顾龙勤

(中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)

3,4-二氯甲苯氨氧化制3,4-二氯苯甲腈的工艺研究

顾龙勤

(中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)

介绍了运用湍流流化床反应器工艺氨氧化合成3,4-二氯苯甲腈(3,4-dichlorochlorotoluene)的方法，考察了其反应温度、反应线速、催化剂负荷、原料配比（氧比和氨比）等工艺条件对反应结果的影响。结果表明，在反应温度395℃，原料中3,4-二氯苯甲腈、氨气和氧气的物质量比为1:4:4，反应线速度为0.2 m/s，催化剂负荷（WWH）为0.050 h-1的条件下，3,4-二氯甲苯转化率达98.5%，3,4-二氯苯甲腈的摩尔收率大于90.0%，且催化剂具有较好的稳定性。

氨氧化 3,4-二氯甲苯 3,4-二氯苯甲腈 湍流流化床反应器

3,4-二氯苯甲腈常温下为白色结晶粉末，熔点70～71℃，易升华，具有强烈刺激味。它经氟化反应制得的3,4-二氟苯甲腈[1]是合成除草剂氰氟草酯的重要中间体[2]，此外它还可被用于合成液晶材料。

与传统的有机合成法比较[3-5]，3,4-二氯甲苯氨氧化制 3,4-二氯苯甲腈是最简单、经济的生产方法，具有反应工艺流程短，投资省，反应副产少，产品收率高的特点。前者必须使用较多辅材（包括溶剂、催化剂等），且反应工艺步骤多，粗产品杂质多，分离成本高；后者经一步反应实现连续化生产，且粗产品中产品含量可达到98%以上，综合生产成本低。国内曾有氨氧化工艺开发和报道[6]，但其催化剂采用微球硅胶浸渍活性元素组份焙烧而成，堆积密度低，强度稳定性差，无法用于工业生产。本实验研究的是采用先进的自由湍流流化床反应工艺和平均粒径50 μm左右的细颗粒催化剂的氨氧化反应生产3,4-二氯苯甲腈。该工艺采用喷雾型制备的催化剂，催化剂内外组份分布均匀，且堆积密度高，强度稳定性好，生产能力大，控制操作稳定，产品收率高，可用于工业生产。

1 实验部分

1.1 原料规格

实验室所用3,4-二氯甲苯和氨均为工业级，空气（氧源）、氮气和氧气经除油、除湿处理，其他试剂均为分析纯。

1.2 工艺流程

3,4-二氯甲苯氨氧化反应工艺流程如图1所示。3,4-二氯甲苯用平流泵经电子秤计量送入预热混合器，与计量的空气混合后再与计量的氨合并进入φ38mm流化床反应器，在给定的条件下反应。反应产物进入冷凝器，收集在气相与有机相-水相分离器。分离器温度控制75℃以上，气相尾气经酸洗、在线色谱分析仪，定时分析反应气相组成，其余经水洗后由湿式流量计计量、排空。定时分析有机相-水相的组成，得到原料转化率和产物的收率。反应有机相粗产物经内装φ2mm不锈钢三角填料的精馏塔（φ20mm×250mm）减压精馏，在真空度0.095 Mpa，塔顶温度118℃，塔釜温度156℃，回流比5的条件下精馏，即得纯度大于99.7%的产品。本工艺条件实验采用“单因数法”，即采用配气的方法只改变一个因数考察工艺条件对反应结果的影响。

图1 3,4-二氯甲苯氨氧化反应工艺流程Fig.1 3,4-dichlorotoluene ammoxidation reaction process

1.3 化学反应式

3,4-二氯甲苯氨氧化反应的主、副反应式如下：

1.4 催化剂制备

将含有催化活性元素的可溶性钒、铬、磷等可溶性盐类溶于水并与40%的硅溶胶混合，经喷雾成平均粒径50 μm左右的催化剂前体，然后在580℃下焙烧即成。所得的催化剂粒度分布如图2所示，结果显示呈正态分布，平均粒径58 μm。催化剂的XRD结果见图3，其2θ为14°、28°等处的特征峰显示，其主要活性相组成为CrVO4。

图2 3,4-二氯甲苯氨氧化催化剂粒度分布Fig.2 Particle size distribution of 3,4-dichlorotoluene ammoxidation catalyst

图3 3,4-二氯甲苯氨氧化催化剂XRD图谱Fig.3 XRD of 3,4-dichlorotoluene ammoxidation catalyst

1.5 分析方法

反应水相产物分析用HP5890气相色谱仪（安捷伦科技有限公司）,7%EGS+Chromsorb W. AW为固定液，3 m长的填充柱色谱分析，柱温150℃，FID检测器，载气为氮气，带校正因子外标法定量；有机相产物分析用HP5890气相色谱仪（安捷伦科技有限公司），毛细管色谱HP-5（30 m×0.53mm×0.32 μm），FID检测器，载气为氮气，带校正因子的外标法定量；反应尾气分析用102G气相色谱仪（上海分析仪器厂），Porapak T柱分析一氧化碳及二氧化碳；13X分子筛柱分析氧含量，双柱串联，柱温40℃，TCD检测器，载气为氢气，外标法定量；氢氰酸用化学Ag络合滴定法测定，0.02%试银灵丙酮溶液为指示剂，氯化钠作基准试剂。

2 结果与讨论

2.1 温度对反应的影响

在原料中3,4-二氯苯甲腈、氨气和氧气的物质的量比为1:4:4，催化剂负载为0.050 h-1，反应线速度为0.2 m/s的反应条件下，温度对反应结果影响其结果如表1。

表1 温度对反应的影响Table 1 Effect of temperature on the reaction results

表1结果表明，升高反应温度，原料转化率则随之提高；副产氢氰酸以及CO2和CO总收率也随之提高，而二氯苯甲酰胺收率呈下降趋势。说明当反应温度升高时，其氧化脱水能力增加，但氧化能力增加更快[7]，这与文献阐述的是一致的。因此当温度低于395℃时，升高温度其目标产物单程收率升高，而温度高于405℃时，反应目标产物3,4-二氯苯甲腈收率反而下降。综合转化率和目标产物的产率，本反应合适的反应温度是395～405℃。

2.2 线速度对反应的影响

在流化床反应工艺中，对于已定型的催化剂及特定的反应，必须符合适宜的反应线速度(包括接触时间)。在原料中3,4-二氯苯甲腈、氨气和氧气的物质的量比为1:4:4，催化剂负载为0.050 h-1，温度为395℃的反应条件下，反应线速度对反应的影响如表2。

表2 线速度对反应的影响Table 2 Effect of linear velocity on the reaction

表2结果表明，随着线速度增加，反应物转化率下降，但目标产物收率先上升（线速度0.1 m/s至0.2m/s时），而后下降（线速度0.2 m/s至0.4 m/s时）。这是因为反应线速度过小，反应物和催化剂接触时间过长，容易发生副反应，导致反应的转化率太高而发生深度氧化，致使氧化产物氢氰酸以及CO2和CO总收率升高，目标产物收率降低；线速度过大，接触时间太短，反应物来不及充分反应就已经离开，导致转化率低，而使3,4-二氯苯甲腈的单程收率下降。因此在线速度为0.2 m/s时，反应结果最为理想。

2.3 催化剂负荷对反应的影响

催化剂负荷是其工业应用的重要指标，本研究开发的催化剂负荷影响结果如图4。

图4表明，当催化剂负荷在0.045～0.080 h-1时，3,4-二氯苯甲腈收率基本不变，说明该催化剂操作弹性大，易于工业稳定生产。这是因为本反应属氧化还原反应，催化剂中各活性元素的电子迁移速度决定了其承载负荷变化的因数，当催化剂中电子迁移速度达到反应所需的电子变化速度时，其对反应结果几乎没有变化。

2.4 氧（空气）比对反应的影响

在原料中3,4-二氯苯甲腈、氨气和氧气的物质的量比为1:4:4，催化剂负载为0.050 h-1，温度为395℃，线速度为0.2 m/s的反应条件下，考察了反应气中氧分压对反应的影响，结果见表3。

图4 催化剂负荷对反应的影响Fig.4 Effectof Catalyst Load on the reaction

表3 氧比对反应的影响Table 3 Effect of oxygen ratio on the reaction

表3结果表明，随着氧比的增大，反应物转化率上升，而当氧比小于3时，反应产物收率因3,4-二氯甲苯的转化率低而使产物单程收率下降；而当氧比大于5时，由于反应深度氧化生成大量二氧化碳使3,4-二氯苯甲腈收率下降。这是因为当氧比过小时，反应气氛中氧化能力低，即供氧能力小于脱氢能力，导致转化率下降；反之则供氧能力大于脱氢能力，导致转化率上升，而深度氧化产物快速上升，反应选择性下降。因此本工艺适宜的氧比是3～5。

2.5 氨比对反应的影响

芳烃氨氧化反应时，一般氨过量不低于2～3倍。在原料中3,4-二氯苯甲腈、氨气和氧气的物质的量比为1:4:4，催化剂负载为0.050 h-1，温度为395℃，线速度为0.2 m/s的反应条件下，考察了氨比对反应的影响，结果见表4。

表4 氨比对反应的影响Table 4 Effect of ammonia ratio on the reaction

表4结果表明，提高氨比，有助于提高3,4-二氯苯甲腈收率，这是因为当氨气氛升高时，其氧化能力有所下降，而其氨化能力提高。当氨比达到4以上时，目标产物收率随其升高不大，并且考虑到氨气使用及回收等的经济性，在实际工业应用时氨比不宜过大。本反应适宜的氨比是4。

2.6 催化剂稳定性试验

实验室在φ38mm流化床反应器中，以原料中3,4-二氯苯甲腈、氨气和氧气的物质的量比为1:4:4，温度395℃，催化剂负荷0.050 h-1，线速度0.2 m/s的反应条件，进行300 h活性稳定性实验，其结果如图5。

图5结果表明，在300 h内，本反应产物3,4-二氯苯甲腈收率保持90.9%，CO和CO2的总收率7%，氢氰酸和酰胺收率稳定，说明该催化剂的氨氧化反应性能稳定，催化剂活性具有良好的稳定性，可应用于工业生产。

图5 催化剂稳定性实验结果Fig.5 Results of stability test

3 结 论

当反应工艺为反应温度395℃；原料中3,4-二氯苯甲腈、氨气和氧气的物质量比为1:4:4，催化剂负荷0.050 h-1，反应线速0.2 m/s时，3,4-二氯甲苯转化率达98.5%，3,4-二氯苯甲腈收率达到90.9%，催化剂具有较高的活性和选择性。经300 h活性稳定性实验结果显示，该催化剂具有良好的稳定性。

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[3] Kokel B, Menichi G, Huberthabart M. A convenient one-pot conversion of arenearenecarboxaldehyde and heteroarenecarboxaldehyde phenyhydrazones into nitriles via reaction with N,N-dimethyldichloromethaniminium chloride [J] . Synthesis, 1985, (2):201-202.

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Synthesis Process of 3,4-Dichlorobenzonitrile from 3,4-Dichlorochlorotoluene by Ammoxidation

Gu Longqin
(Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, SINOPEC，Shanghai 201208, China)

The method that the ammoxidation of 3,4-dichlorochlorotoluene to synthesize 3,4-dichlorobenzonitrile in a turbulent fluidized bed reactor was introduced. The effects of reaction temperature, material superficial velocity, catalyst load and material ratios (oxygen ratio and ammonia ratio) on the reaction were investigated. The results show that raw material conversion and the molar yield of 3,4-dichlorobenzonitrile could reach 98.5% and 90.0% respectively under the reaction condition that the molar ratio of 3,4-dichlorochlorotoluene, NH3and O2is 1:4:4, the reaction temperature is 395℃, superficial velocity is 0.2 m/s and catalyst load in the reactor is 0.050 h-1.The catalyst used in the experiment showed good stability.

ammoxidation; 3,4-dichlorochlorotoluene; 3,4-dichlorobenzonitrile; turbulent fluidized bed

O625.67

A

1001—7631 ( 2012) 03—0263—06

2012-04-06;

2012-05-24。

顾龙勤(1968-)，男，工程师。E-mail:gulongqin@yahoo.com.cn。