张淑娴，王玉龙，李庆蛟，马云霞，王标兵,

(1.中北大学材料科学与工程学院，山西 太原 030051；2.常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州 213164)

含磷烯丙基胺型苯并噁嗪的合成与表征

张淑娴1，王玉龙1，李庆蛟1，马云霞1，王标兵1,2

(1.中北大学材料科学与工程学院，山西 太原 030051；2.常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州 213164)

以含磷中间体（BPPP），烯丙基胺，甲醛溶液为原料合成了一种含磷烯丙基胺型苯并噁嗪，并采用核磁共振氢谱（1H-NMR）、傅里叶红外光谱（FTIR）、差示量热扫描仪（DSC）和热失重分析仪（TGA）对其化学结构、固化行为及热稳定性进行了表征。结果表明，含磷烯丙基胺型苯并噁嗪的固化温度为216℃。固化产物的5%和10%热失重温度分别为269和315℃。800℃时的残炭高达51%，表明聚苯并噁嗪具有良好的热稳定性。

含磷烯丙基苯并噁嗪 合成 表征 热稳定性

苯并噁嗪是一类由酚类、甲醛和胺类反应生成的一种含有N和O两个杂原子的六元杂环化合物，它们能通过开环聚合反应，生成类似酚醛树脂的网状结构，该树脂较其它酚醛树脂具有如下特点[1-7]：首先，原材料易得、成本低，在开环聚合过程中没有低分子释放，固化收缩几乎为零，低制品孔隙率，低吸水率，固化过程不需催化剂，高残炭率，对设备无腐蚀等优点；其次，从分子设计角度出发，其分子结构的可设计性强[8]，可通过选择不同的酚源或者胺源合成出结构不同的苯并噁嗪，以进一步提高性能[9-14]，满足不同的应用需要。

通过分子设计，可将反应性基团、特殊元素或刚性基团引入苯并噁嗪，实现聚苯并噁嗪高性能和功能化的目的。烯丙基是一种反应性基团，且其聚合温度低于炔基，具有极大的优势。国内外众多的研究[15-22]都表明, 烯丙基基团的苯并噁嗪具有比普通苯并噁嗪更高的热失重温度和相对较高的残炭率，其综合性能有很大的优势。同时，磷元素是一种公认的阻燃元素，目前常用的无卤阻燃剂很多都是含磷阻燃剂。本研究尝试通过特殊的分子设计将烯丙基和磷元素同时引入苯并噁嗪体系，同时提高聚苯并噁嗪的耐热性和阻燃性。

以苯基二氯膦和间苯二酚为初始原料，采用两步法合成苯并噁嗪：第一步合成含磷中间体酚，第二步含磷中间体酚与烯丙基胺、甲醛反应合成烯丙基胺型含磷苯并噁嗪。并采用核磁共振氢谱（1H-NMR）、傅里叶红外光谱（FTIR）对产物结构进行分析，同时采用差示量热扫描仪（DSC）和热失重分析仪（TGA）对其热学性能进行研究。

1 实验部分

1.1 实验原料

间苯二酚、苯基二氯膦，常州润友商贸有限公司；烯丙基胺：工业级，山东鲁岳有限公司；37%的甲醛溶液：AR，上海凌峰化学试剂有限公司；1,4-二氧六环：AR，上海润捷化学试剂有限公司；三乙胺：AR，上海凌峰化学试剂有限公司；乙醚：AR，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠：AR，上海试剂四赫维化工有限公司。

1.2 试验仪器

DF-Ⅱ型数显集热式磁力搅拌器，金坛市杰瑞尔电器有限公司；FA2004B型电子分析天平，上海越平科学仪器有限公司；DZF-6050型真空干燥箱，上海慧泰仪器制造有限公司；RE-52AA型旋转蒸发器，上海亚荣生化仪器厂；德国AVⅢ-500 MHz核磁共振仪，BRUKER公司；Avatar 370 型傅立叶变换红外光谱仪，美国热电尼高力仪器公司；SDT Q600型热重示差扫描量热仪，美国TA公司；Pyris 1 DSC型差示扫描量热仪，美国Perkin Elmer公司。

1.3 实验方案

1.3.1 含磷中间体（BPPP）的合成

含磷中间体的合成（如图1），以苯基二氯膦和间苯二酚为原料参照文献[23]中介绍的合成方法。将48.4 g(0.44 mol)间苯二酚和300mL的二氧六环加入到装有机械搅拌桨、氮气保护装置、球形冷凝管和尾气吸收装置的1 000mL四口圆底烧瓶中，在搅拌下升温至80℃。将27.4mL（0.2 mol）苯基二氯膦和60mL二氧六环加入到衡压滴液漏斗中，通入氮气后开始滴加两者混合物，尾气用饱和氢氧化物吸收，搅拌至没有氯化氢产生为止。

图1 合成BPPP的反应方程式Fig.1 Synthesis of BPPP

1.3.2 苯并噁嗪中间体的合成

含磷中间体，烯丙基胺和甲醛溶液摩尔比为1:2:4合成苯并噁嗪，反应方程式如图2。量取37%甲醛溶液3.64mL（24.6mmol）加入250mL的三口烧瓶中，加入60mL二氧六环，室温下加入1.84mL（49.2mmol）烯丙基胺，使其在冰水浴中（小于10℃）反应2 h后，再加入4 g（12.3mmol）含磷中间体和20mL的二氧六环混合物（用三乙胺调节PH值为9～10），快速升温至80℃，反应8～10 h后停止实验。反应结束后，混合物冷却到室温，苯并噁嗪中间体经旋转蒸发除去溶剂二氧六环，得到淡黄色粘稠液体。

图2 合成含磷烯丙基胺型苯并噁嗪的反应方程式Fig.2 Synthesis of allyamine-based benzoxazine monomer containing

1.3.3 苯并噁嗪单体的提纯

将粗制的苯并噁嗪单体溶于200mL的乙醚中，用1 mol/L的氢氧化钠溶液洗三次，除去未反应的-OH[24]，再用蒸馏水洗至中性。然后用无水硫酸钠干燥12 h，过滤，乙醚经旋转蒸发除去，得到淡黄色固体。将其放入真空烘箱中55℃烘24 h。

1.4 聚苯并噁嗪的制备

聚苯并噁嗪的制备是将苯并噁嗪单体放于真空烘箱中固化2 h，得到不同温度下固化的聚苯并噁嗪。

1.5 测试和表征

（1）1H-NMR：采用超导傅里叶数字化核磁共振谱仪进行表征（溶剂为DCCl3，内标为TMS）。

（2）FTIR测试：在Avatar370光谱仪上采用红外光谱对苯并噁嗪中间体以及各阶段固化产物进行表征，从4 000 cm-1扫描至400 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为10次，KBr压片，样品约为5 mg，样品约为200 mg。

（3）DSC：在Perkin Elmer Pyris 1 DSC上进行，纯铟校正，空坩埚作参比。称取5 mg左右样品压入密闭铝制坩埚内，氮气氛围下升温速率为10℃/min，温度测试范围为50～300℃，氮气流量50mL/min。

（4）TGA分析：由TA SDT Q600热失重仪测得，氮气氛围下，以10℃/min的升温速率从30℃升至850℃。氮气流量为150mL/min。

2 结果与讨论

2.1 含磷烯丙基胺型苯并噁嗪的化学结构表征

含磷烯丙基胺型苯并噁嗪单体的FTIR谱图如图3。921 cm-1处的吸收峰为噁嗪环的特征峰，1 233 cm-1和1 069 cm-1处的吸收峰分别为C―O―C的不对称和对称伸缩振动峰，1 342 cm-1和1 179 cm-1处的吸收峰则分别为C―N―C的不对称和对称伸缩振动峰，由此可确定六元噁嗪环的存在。1 612 cm-1和1 475 cm-1处为苯环上的骨架振动吸收峰，3 076 cm-1为苯环上C―H的伸缩振动吸收峰。2 853，1 612 和992 cm-1处分别为烯丙基的ν(= C―H)、ν(C = C)和δ(= C―H)吸收峰。2 924 cm-1为亚甲基振动峰，表明有少量单体发生开环反应。

图3 苯并噁嗪单体的FTIR图谱Fig.3 FTIR spectra of allyamine-based benzoxazine monomer containing phosphorus

图4 苯并噁嗪核磁共振氢图谱Fig 41H NMR spectra of allyamine-based benzoxazine monomer containing phosphorus

进一步用1HNMR表征了含磷烯丙基胺型苯并噁嗪单体的化学结构，如图4所示。苯环上的质子峰出现在 6.23～6.71 μg/g 处，5.18，5.91，3.35 μg/g 处的多重峰分别为 CH2a= CHb―CH3c上的 a，b，c三种质子的吸收峰；3.89 μg/g，4.80 μg/g处分别为噁嗪环上Ar―CH2―N和O―CH2―N的特征峰，表明所合成的样品为目标产物。另外，在3.71 μg/g处发现归属于Mannich碱中的亚甲基质子的吸收峰[25]，即苯并噁嗪单体发生开环形成的Mannich桥键结构[26]，其形成的过程如图5所示。1.23 μg/g，3.08 μg/g处的吸收峰归属于环打开的残留物，这可能是由于采用NaOH洗涤产物时导致少量单体发生开环所致[1]。

图5 Mannich 桥键的形成过程Fig 5 The process of Mannich bridge

2.2 含磷烯丙基苯并噁嗪的固化行为

采用DSC研究了含磷烯丙基胺型苯并噁嗪树脂的固化行为，结果如图6所示。苯并噁嗪结构中含有噁嗪六元杂环结构，在热及活泼氢作用下，能进行开环聚合反应。从图6中可以看出，苯并噁嗪固化体系的开环固化放热峰为单一放热峰，噁嗪环的开环反应起始放热温度 158℃，峰值温度为 216℃，反应热为139.8 J/g。含磷烯丙基胺型苯并噁嗪的初始固化温度较低，峰形较宽，这是由于体系中含少量低聚物，产生的酚羟基充当酸催化剂功能，引发噁嗪环在较低的温度下发生开环聚合反应，使得固化放热峰向低温方向移动[27]。由于苯并噁嗪的聚合作用，其固化行为表明相对于典型的胺/酚类苯并噁嗪来说出现的P―O键在较低的温度下能促进其聚合。同时，图6中的曲线没有明显地表明这一特点，这可能是由于固化完成所致。其固化过程也可以用FTIR分析加以印证，含磷烯丙基胺型苯并噁嗪单体及其在不同固化阶段的FTIR谱图如图7所示。

图6 苯并噁嗪的DSCFig.6 DSC thermogram of allyamine-based benzoxazine monomer containing phosphorus

图7 含磷烯丙基胺型苯并噁嗪红外光谱Fig.7 FTIR spectra of allyamine-based benzoxazine in different temperature

由图7可见，随着固化温度的升高，噁嗪环的特征峰（921 cm-1）以及Ar―O―C的对称和不对称伸缩振动峰（1 233 cm-1和1 069 cm-1）逐渐减弱，最后基本消失，而1 684 cm-1新出现的峰是酚羟基形成分子内氢键，在3 370 cm-1处的峰随着固化时间的延长峰形变宽、强度减弱，其原因是苯并噁嗪开环后生成羟基的特征峰。这说明噁嗪环随温度的升高而发生完全开环，形成带有悬挂烯丙基的Mannich桥网络结构。这一现象说明在设定工艺条件下苯并噁嗪基本上完全固化。由图中还可以看出，苯并噁嗪开环聚合主要发生在160℃的固化阶段，这与DSC图中开环温度一致。另外，在固化温度达到160℃以后，随着固化反应的进一步进行，烯丙基上双链的特征峰2 853，1 612和992 cm-1ν(= C―H)、ν(C = C)和δ(= C―H)吸收峰的相对强度逐渐减弱，表明固化温度达到160℃之后烯丙基能够发生双键加成反应。

2.3 含磷烯丙基胺型苯并噁嗪的热性能分析

图8给出了含磷烯丙基型苯并噁嗪聚合物的TGA曲线。热失重的起始温度为220℃，这是由于氢氧根和亚甲基放热。5%（T5%）和10%（T10%）热失重温度分别为269℃和315℃，800℃时残碳高达51%，说明所合成的含磷烯丙基型苯并噁嗪聚合物具有很好的热稳定性能。

图8 苯并噁嗪的TGAFig.8 TGA thermogram of allyamine-based polybenzoxazine

3 结 论

通过分子结构的设计，以含磷中间体（BPPP）、甲醛溶液和烯丙基胺为反应单体合成出含磷烯丙基胺型苯并噁嗪，采用1H-NMR、FTIR、TGA和DSC对苯并噁嗪单体的化学结构、固化行为及固化物的热性能进行了表征，得出如下结论：

a）FTIR和1H-NMR的结果表明成功合成出含磷烯丙基胺型苯并噁嗪单体。

b）固化行为研究结果表明，在设定工艺条件下苯并噁嗪可完全固化。

c）含磷烯丙基胺型苯并噁嗪聚合物的5%和10%热失重温度分别为269℃和315℃，800℃时残碳高达51%，表明该聚合物具有很好的热稳定性。

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Synthesis and Characterization of Allyamine-Based Benzoxazine Monomer Containing Phosphorus

Zhang Shuxian1，Wang Yulong1，Li Qingjiao1，Ma Yunxia1，Wang Biaobing1,2
(1. School of Materials Science and Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China;2. School of Materials Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China)

An allyamine-based benzoxazine monomer containing phosphorus was synthesized by using BPPP,formaldehyde and allylamine as starting materials. Additionally, Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR), proton nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H-NMR), differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA) were used to characterize chemical structure, curing behavior and thermal stability. The results show that the curing temperature of benzoxazine is 216℃. The 5% and 10% weight loss temperatures of polybenzoxazine are 269℃ and 315℃ respectively with the char yield of up to 51% at 800℃,indicating that the polybenzoxazine has good thermal stability.

benzoxazine containing phosphorus; synthesis; characterization; thermal stability

TQ323.8

A

1001—7631 ( 2012) 03—0257—06

2012-04-30;

2012-05-22。

张淑娴(1986-)，女，硕士研究生；王标兵(1971-)，男，教授，通讯联系人。E-mail:bbwang@nuc.edu.cn。