高 翠，曾晓飞，陈建峰

(北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室，北京 100029)

多壁碳纳米管的表面改性及其在水性聚氨酯体系中的应用

高 翠，曾晓飞，陈建峰

(北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室，北京 100029)

采用自制的硅烷类改性剂(s-PEG)对经过酸氧化的多壁碳纳米管(MWNTs)进行表面改性处理，并通过共混法制备了 MWNTs /水性聚氨酯(WPU)复合材料，研究了 MWNTs的添加对复合材料性能的影响。结果表明，改性剂s-PEG成功地包覆于MWNTs表面，形成了s-PEG壳层，包覆率约为25%。改性MWNTs (s-PEG-MWNTs) 的添加可以明显改善WPU复合材料的拉伸性能，当s-PEG-MWNTs的添加量为1%时，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率比未添加MWNTs的材料分别提高了597%和152%。s-PEG-MWNTs在WPU基体中达到了良好的分散效果。此外，s-PEG-MWNTs的添加显著地增强了复合材料的导电性能。

多壁碳纳米管 表面改性 水性聚氨酯 复合材料

自1991年日本科学家Iijima[1]发现碳纳米管(Carbon nanotubes，CNTs)以来，CNTs因其特有的力学、电学和化学性能以及独特的准一维管状分子结构而成为人们所关注的焦点。将CNTs与聚合物复合，制备出具有特殊光、电、力学和阻燃性能的CNTs/聚合物复合材料，可以广泛地应用于建筑材料、航空材料以及生物医药等领域[2-7]。但是，由于CNTs表面能大，容易发生团聚，难以在聚合物基体中均匀分散，因此极大地制约了CNTs的应用。采用机械搅拌、超声处理、添加分散剂、表面修饰等方法，可以基本上解决CNTs在聚合物基体中的分散问题[8-11]。

聚氨酯(PU)由于其简单的成型工艺和优良的使用性能，被广泛应用于工业及日常生活中。但是，传统的PU材料存在机械强度偏低、抗静电能力差等缺点而限制了其应用范围，利用CNTs分散于PU中制备CNTs/PU复合材料能有效改善材料的力学、电学、热学等性能[12-15]。Xu等[14]通过溶胶-凝胶法制备出了具有较好机械和光学性能的PU/多壁碳纳米管(MWNTs)复合材料，添加5%的MWNTs使PU的杨氏模量和拉伸强度分别提高了400%和150%。Yun等[15]将不同硬段含量的PU接枝于MWNTs表面(PU-g-MWNTs)，然后采用共混法制备了PU-g-MWNTs/PU复合材料，当PU-g-MWNTs添加量为2.5%时，复合材料的电导率较纯PU提高了近8个数量级。水性聚氨酯(WPU)是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，具有无污染、安全可靠、相容性好、易于改性等优点，可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂等[16]。然而，针对CNTs应用在WPU体系中的研究较少有报道[17-19]，并且CNTs在WPU中的分散问题未得到很好解决，材料的性能较提高不明显。

本研究用改性剂硅烷改性聚乙二醇(s-PEG)对 MWNTs进行表面修饰，通过溶液共混法制备了MWNTs/WPU复合材料。改性后的MWNTs（s-PEG-MWNTs）在WPU基体中分散均匀，s-PEG-MWNTs的添加量仅为 1%时，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率有显著的改善，比纯 WPU分别提高了 597%和152%。此外，添加5%的s-PEG-MWNTs使复合材料的电阻率下降了近9个数量级。

1 实验部分

1.1 实验材料

多壁碳纳米管（MWNTs），纯度＞95%，平均直径11 nm，平均长度10 μm，北京天奈科技有限公司；水性聚氨酯分散液（PUD 519B），固含量30%，烟台万华聚氨酯股份有限公司；硅烷改性聚乙二醇(s-PEG)，自制；乙醇、浓硫酸、浓硝酸，北京化工厂。

1.2 改性碳纳米管的制备

将原始的MWNTs与H2SO4（95%）、HNO3（65%）的混合液（H2SO4与HNO3的体积比为1:3）混合，在60℃下超声处理4 h[20]。用去离子水洗去多余的酸至中性，于80℃真空烘箱中干燥24 h，用研钵研磨后，备用。

将50 mg氧化后的MWNTs分散于40mL乙醇/水（体积比为95:5）中，超声分散30 min。将50 mg改性剂s-PEG分散在10mL乙醇/水（95:5）中，超声10 min后与之前的MWNTs分散液混合，与在75℃下不断搅拌回流5 h。反应结束后，用水和乙醇分别洗涤3次，离心分离。将得到的改性后的碳纳米管（s-PEG-MWNTs）在80℃下真空干燥24 h，用研钵研磨后，备用。

图1 改性MWNTs的制备流程Fig.1 Synthetic procedures for s-PEG-MWNTs

1.3 复合薄膜的制备

将不同量的原始及改性MWNTs分散于去离子水中，玻璃棒搅拌均匀后用超声分散仪超声分散30 min，加入WPU分散液中，超声至分散均匀，注入自制模具中流延成膜，自然干燥2天后，60℃真空干燥6 h。制备碳纳米管固含量分别为0%，0.5%，1%，2%，5%的MWNTs/WPU复合膜材料，膜厚约为1mm。

1.4 测试与表征

采用Hitachi-S4700型扫描电子显微镜(SEM)和Hitachi H-800型透射电子显微镜(TEM)对MWNTs的形貌进行观察；采用Nicolet-Nexus670型傅里叶红外光谱仪对改性前后MWNTs的红外光谱进行分析，测定范围400～4 000 cm-1；采用德国Nicolette Instrument公司的TASC 414/4型热重分析仪做MWNTs热失重曲线的测定，氩气气氛，升温速率为10℃/min；采用XRD-6000型X射线衍射仪对MWNTs的晶体结构及相组成进行测定；采用 Olympus BX41型正置显微镜对 MWNTs在复合材料中的分布进行观察；采用Instron-1185万能材料实验机测试复合材料力学性能，按照GB2568-81测试复合材料的拉伸力学性能，拉伸速率为200mm/min；采用Aglent 4294型阻抗分析仪测试复合材料的电学性能。

2 结果与讨论

2.1 s-PEG改性MWNTs的表征

2.1.1 扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)分析

图1a、图1b及图1c、图1d分别是改性前后MWNTs的SEM和TEM照片。未改性的MWNTs (图1a、图1c)纠缠团聚现象严重，表面较为光滑干净；与未改性MWNTs相比，改性后的MWNTs(图1b、图1d)分散性良好，无明显团聚现象。从图1d中可以看出，s-PEG-MWNTs的管壁明显变粗，改性剂s-PEG在MWNTs表面形成壳层，改性剂成功地包覆于MWNTs表面。

图2 改性前后MWNTs的SEM(a, b)及TEM(c, d)Fig.2 SEM and TEM images of pristine MWNTs and s-PEG-MWNTs

2.1.2 红外光谱(FTIR)分析

未改性的MWNTs、改性剂s-PEG和s-PEG-MWNTs的FT-IR谱图如图3所示。未改性MWNTs(图3a)只在3 414 cm-1及1 110 cm-1处有较弱的吸收峰，表明未改性MWNTs表面只有少量―OH存在表面，没有其它基团。改性剂s-PEG(图3b)分别在1 718 cm-1(C = O),1 636 cm-1(N―H),1 103 cm-1(C―O)，948 cm-1(Si―O)和847 cm-1(Si―C)处出现特征吸收峰。与未改性MWNTs和改性剂s-PEG相比，s-PEG-MWNTs（图3c）在1 712 cm-1、1 631 cm-1处出现的吸收峰分别是C = O和N―H引起的，在1 100 cm-1处加强的吸收峰是C―O、C―C振动引起的，而在1 029，933和814 cm-1处出现的新吸收峰是Si―O―Si的反对称和对称伸缩振动以及Si―C伸缩振动引起的。结果说明改性剂s-PEG已成功接枝到MWNTs表面。

2.1.3 热失重分析(TGA)

图4为未改性的MWNTs、改性剂s-PEG及s-PEG-MWNTs的TGA曲线。未改性的MWNTs（图4a）的质量随温度升高变化很小，600℃时，未改性MWNTs的剩余量为98%，表明MWNTs的结构稳定。改性剂s-PEG（图4b）和s-PEG-MWNTs（图4c）的质量随温度升高而减少，s-PEG经降解后剩余量为8%，s-PEG-MWNTs的剩余量为81%。由此可以计算出，s-PEG-MWNTs表面的改性剂s-PEG的表面包覆率约为 25%[7]。

2.1.4 X射线衍射(XRD)分析

图3 改性前后MWNTs及改性剂的FTIR图谱Fig.3 FT-IR spectra of pristine MWNTs, s-PEG and s-PEG-MWNTs

图5为未改性MWNTs及s-PEG-MWNTs的XRD衍射图。与未改性的MWNTs(图5a)相比，s-PEG-MWNTs(图5b)在25.6°、44.1°的特征峰并未发生移动，也没有出现其它衍射峰，这表明对多壁碳纳米管进行氧化及改性，并未破坏其整体晶格结构。

图4 改性前后MWNTs及改性剂的热失重曲线Fig.4 TGA curves of pristine MWNTs, s-PEG and s-PEG-MWNTs

图5 改性前后MWNTs的X射线衍射图谱Fig.5 XRD patterns of pristine MWNTs and s-PEG-MWNTs

2.2 MWNTs/WPU复合材料的性能研究

2.2.1 MWNTs在WPU中的分散性

图6a和图6b是添加1% MWNTs的复合材料薄膜的显微镜照片。未改性MWNTs/WPU复合材料的显微镜照片（图6a）中出现许多由MWNTs的团聚造成的较大较明显的黑点（团聚粒径约为10～20 μm），表明未改性的MWNTs在WPU基体中团聚现象严重。与之相比，s-PEG-MWNTs/WPU复合材料（图6b）中没有明显团聚颗粒存在，说明改性后的MWNTs在WPU基体中分散均匀。图6c和图6d是添加1% MWNTs的复合材料薄膜的SEM照片。在较高的放大倍数下，MWNTs/WPU中未改性的MWNTs大量的团聚在一起，与之相比，s-PEG-MWNTs/WPU中的s-PEG-MWNTs分散均匀，没有明显团聚。结合复合材料的显微镜照片和SEM照片可知，采用s-PEG对MWNTs进行改性，明显提高了其在WPU基体中的分散性。2.2.2 MWNTs/WPU复合材料的力学性能

图6 碳纳米管/聚氨酯薄膜的光学显微镜照片(a, b)及SEM照片(c, d)Fig.6 Optical micrographs of 1% MWNTs/WPU,1%s-PEG-MWNTs/WPU and SEM images of 1% MWNTs/WPU,1%

MWNTs的添加量对复合材料拉伸性能的影响如图7、图8所示。图7a、图8a分别为添加未改性MWNTs的复合材料的拉伸强度和断裂伸长率，随MWNTs添加量的增加，MWNTs/WPU复合材料的拉伸强度增加，断裂伸长率下降。而改性后的s-PEG-MWNTs/WPU复合材料的拉伸强度(图7b)和断裂伸长率(图8b)随s-PEG-MWNTs添加量的增加呈现先增高后降低的趋势，且添加s-PEG-MWNTs的复合材料拉伸强度的增强程度较添加未改性MWNTs的复合材料明显。当s-PEG-MWNTs的添加量为1%时，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率达到最大值，分别为15.8 MPa及585%，比纯WPU材料分别提高了597%和152%。

复合材料力学性能的结果进一步证明了未改性MWNTs在WPU基体中分散效果不好，颗粒团聚产生缺陷，影响了MWNTs增强材料拉伸性能的效果；对MWNTs进行改性可以明显改善MWNTs在WPU中的分散性，增强了MWNTs与WPU基体之间的作用力，因此使复合材料的拉伸性能有明显提高。但当MWNTs的添加量增加到1%以上时，发生部分团聚，导致复合材料的力学性能下降。

图7 MWNTs添加量对复合材料拉伸强度的影响Fig.7 Effects of MWNTs content on the tensile strength of MWNTs/WPU and s-PEG-MWNTs/WPU

图8 MWNTs添加量对复合材料断裂伸长率的影响Fig.8 Effects of MWNTs content on the elongation at break of MWNTs/WPU and s-PEG-MWNTs/WPU

2.2.3 MWNTs/WPU复合材料的电学性能

图9为MWNTs添加量对MWNTs/WPU复合材料的体积电阻率的影响。添加未改性 MWNTs（图9a）及s-PEG-MWNTs（图9b）的复合材料的体积电阻率均随MWNTs添加量的增加而降低，s-PEG-MWNTs/WPU复合材料的电阻率下降幅度更明显。当s-PEG-MWNTs的添加量为 5%时，s-PEG-MWNTs/WPU复合材料的电阻率比纯WPU材料下降了近9个数量级。MWNTs分散于WPU基体中，可以形成连续的网络结构作为导电通路，从而提高了复合材料的电学性能。s-PEG-MWNTs能够更均匀的分散在 WPU中，更容易形成导电通路，因此导电效果明显比添加未改性MWNTs的复合材料更好。

图9 MWNTs添加量对复合材料体积电阻率的影响Fig.9 Effects of MWNTs content on the volume resistivities of MWNTs/WPU and s-PEG-MWNTs/WPU

3 结 论

改性剂s-PEG成功地包覆于MWNTs表面，表面包覆率约为25%。

s-PEG-MWNTs在WPU中达到了良好的分散效果。s-PEG-MWNTs的添加提高了材料的拉伸性能和电学性能。当s-PEG-MWNTs的添加量为1%时，s-PEG-MWNTs/WPU复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别为15.8 MPa和585%，比纯WPU材料分别提高了597%和152%。s-PEG-MWNTs/WPU复合材料的体积电阻率比纯WPU材料下降了近9个数量级。

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Surface Modification of Multiwalled Carbon Nanotubes and Its Application in Waterborne Polyurethane

Gao Cui，Zeng Xiaofei，Chen Jianfeng
(State Key Laboratory of Organic-Inorganic Composites, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)

Multi-wall carbon nanotubes (MWNTs) were functionalized with silane-modified poly(ethylene glycol)(s-PEG) and MWNTs/waterborne polyurethane(WPU) nanocomposites were prepared with a simple solution blending method. The results show that 25 % s-PEG can be successfully grafted onto the surfaces of MWNTs as the soft shell. The modified MWNTs (s-PEG-MWNTs) can improve the tensile properties of the composites significantly. When the content of s-PEG-MWNTs is 1%, the tensile strength and the elongation at break of the MWNTs/WPU composite increase by 597% and 152% respectively compared with that of the pure WPU. MWNTs can be uniformly dispersed in the WPU matrix. Moreover, the introduction of s-PEG-MWNTs can evidently enhance the electrical conductivity of the composites.

multiwalled carbon nanotubes; surface modification; waterborne polyurethane; composites

TQ383

A

1001—7631 ( 2012) 03—0244—07

2012-04-20;

2012-05-30。

高 翠(1986-)，女，硕士研究生；曾晓飞(1975-)，女，副教授，通讯联系人。E-mail:zengxf@mail.buct.edu.cn。

国家自然科学基金（21006004）；国家“863”计划（2012AA030305）。