唐 月，胡红定，朱明乔，王 萌，郝 雨，陈新志

(浙江大学化学工程与生物工程学系, 浙江 杭州 310027)

活性炭负载的纳米金催化剂上葡萄糖氧化工艺

唐 月，胡红定，朱明乔，王 萌，郝 雨，陈新志

(浙江大学化学工程与生物工程学系, 浙江 杭州 310027)

采用溶胶固定法制备了一系列的Au/C纳米催化剂，进行了透射电镜（TEM）表征，用于常压下以氧气为氧化剂碱性溶液中葡萄糖氧化制备葡萄糖酸钠，并对最佳的催化剂进行了反应条件影响考察。结果显示，使用溶胶固定法制备的质量分数为1%的 Au/C催化效果最佳，纳米金颗粒直径小于2 nm且分布均匀，其较佳反应条件为50℃，pH 9.5，氧气流量40mL/min，催化剂0.22 g，水溶液中质量分数为7.5%的葡萄糖，葡萄糖在1 h内，选择性及转化率均可同时达到100%，反应的转化频率（Turnover Frequency，TOF）高达1 560 h-1。上述研究表明溶胶固定法能制备一定纳米金颗粒大小的Au/C催化剂，且在该多相催化剂上反应时间短，活性高，选择性高。

葡萄糖氧化 金/碳催化剂 纳米金颗粒

活性炭不仅具有来源广泛、价格便宜、化学稳定性好、比表面积大、易于调变等优点，且负载于活性炭上的催化剂在使用后直接进行燃烧处理就可回收其中的贵金属，因此在工业上是一种常见的贵金属催化剂的载体[1]。研究表明，负载于活性炭上的纳米金催化剂对于催化葡萄糖制备葡萄糖酸钠的反应有良好的催化活性，得到的葡萄糖酸及其盐类在食品、化工、医药等方面都有广泛的应用。Biella等[2,3]首次将Au/C催化剂运用于葡萄糖的氧化，发现其催化性能优良，且金催化剂的转化频率（每小时每摩尔金上葡萄糖反应的摩尔数，TOF）比Pd、Pt催化剂都高。不仅如此，Au/C催化剂的稳定性好[4,5]。另外，使用Pd对Au/C进行改性后，催化剂的稳定性及活性都得到了改善[6]。使用纳米金催化剂催化氧化葡萄糖在制备葡萄糖酸以及其盐在工业生产上显示了良好的应用前景[7-9]。但是，活性炭上金含量及反应工艺条件对该反应影响的研究不够系统，尤其是对选择性影响数据欠缺。为此，本研究采用溶胶固定法（SI法）制备了不同金含量的系列Au/C催化剂，用于评价葡萄糖催化氧化反应合成葡萄糖酸钠的性能，探讨了催化剂上金含量以及葡萄糖酸钠制备的工艺条件的影响。葡萄糖的氧化反应式见下。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

取适量氯金酸溶液，加入去离子水稀释后，在搅拌下加入1mL质量分数为1%的聚乙烯醇（PVA）溶液，缓慢滴加0.1 mol/L新制硼氢化钠（NaBH4）溶液，再加入适量处理过的目数大于200目活性炭载体，继续搅拌1 h。用80℃的去离子水进行洗涤，110℃干燥8 h，即得到一定金负载量的纳米金催化剂Au/C。

1.2 葡萄糖氧化

向质量分数为5%的葡萄糖水溶液中加入0.18 g纳米金催化剂Au/C，以纯氧为氧化剂，反应在常压下三颈烧瓶中进行，使用油浴锅保持反应温度恒定，使用自动电位滴定仪（北京先驱威锋技术开发公司，ZDJ-3D）加入0.5 mol/L NaOH溶液保持反应体系的pH值恒定（±0.5）。

根据反应中加碱量计算反应的转化率。反应产物进行离心分离后，使用液相色谱仪（美国 Agilent公司1100型，C18柱，波长210 nm，甲醇与水体积比为9）测试葡萄糖的选择性。

1.3 催化剂表征

图1为使用SI法制备的不同质量分数的Au/C催化剂的透射电镜（TEM）表征。可以看出，0.25% Au/C催化剂的金颗粒是最大的，颗粒之间大于20 nm，并且颗粒少。1.0% Au/C催化剂的金颗粒最小，在2～5 nm，颗粒大小均匀，并且在载体上的分散性好。而4.0% Au/C和8.0% Au/C催化剂上金颗粒的分布状况相似，并开始出现少量金颗粒的团聚，颗粒直径约为5～20 nm，说明使用SI法制备纳米金催化剂，并不是金的前驱体浓度越低，即金的理论负载量越低，得到的金颗粒越小。可能是由于在制备过程中，往同样体积的不同浓度的金前驱液加入相同量的PVA溶液，当氯金酸浓度过低时，PVA的量相对过量，还原出来的金颗粒过少，只有聚集态的金颗粒才能吸附于载体上。另一个可能原因是当金前驱中氯金酸浓度过低时，往溶液中加入NaBH4还原氯金酸的过程，即使是缓慢滴加也可能造成溶液中NaBH4局部浓度过高，造成局部氯金酸过度还原，产生的金颗粒迅速发生聚集。而当金的负载量增高，即金前驱液中氯金酸溶液的浓度增大时，还原氯金酸产生的金颗粒数量增加。若单位体积中产生合适数量的金颗粒，则能很好地吸附于活性炭载体上形成金颗粒大小均匀、颗粒直径且分散均匀的纳米金催化剂，如图中理论金量为1.0%的Au/C催化剂(b)所示。若单位体积中产生的金颗粒数量过多，金颗粒在悬浮液中接触、碰撞的几率增加，因此吸附在活性炭载体上形成的催化剂，金颗粒大小不够均匀，除2～5 nm的金颗粒外，还存在20 nm左右大小的金颗粒，但同样在载体上分散，如图中含理论金量为4.0%和8.0%的Au/C催化剂(c)和(d)所示。在图中还可以看出，(c)和(d)两张图没有明显差别，即催化剂4.0% Au/C和8.0% Au/C无明显差别，说明当载金量大于一定数值时，使用SI法制备出来的催化剂没有太大区别。

图1 不同载金量的Au/C TEMFig.1 TEM of Au/C with different gold content

2 实验结果与讨论

2.1 金含量的影响

使用SI法制备了一系列不同金含量的Au/C催化剂，在pH为9.5，温度为60℃，氧气流量为40mL/min，催化剂质量为0.18 g，质量分数为5%的葡萄糖水溶液（1.76 g葡萄糖，30mL水），磁子转速为1 200 r/min的反应条件下，考察了金含量对催化剂活性的影响，反应中葡萄糖的选择性均为 100%。从图2(a)中可以看出，随着金的理论负载量的增加催化剂的活性不断增加，说明金含量增加，可提供的葡萄糖反应的活性位增多。当金的理论含量大于1.0%时，葡萄糖的转化率随金的负载量的增加增速变缓。而当金的理论含量为4.0%和8.0%时，葡萄糖的转化率最大且几乎相等。这与TEM的分析结果吻合。图2(b)为金含量对葡萄糖转化速率的影响，可以看出，两个指标都是在金含量较低时出现了最大值，葡萄糖的最大转化量在金含量为0.5%时最大，最大转化频率在金含量为1.0%时最大，约为1 100 h-1。而使用高金含量的催化剂，尽管葡萄糖的总转化速率高，但在单位金含量的尺度下进行比较时，其对葡萄糖的催化速率反而越低。综合起来，可以认为，1.0% Au/C的催化效率最高，在进行葡萄糖反应工艺条件考察时，都选用1.0% Au/C作为研究基准。

图2 金含量对葡萄糖氧化催化活性的影响Fig.2 Effect of gold loading amount on the catalytic activity for glucose oxidation

2.2 反应条件的影响考察

为了得到活性炭负载纳米金催化剂上葡萄糖的氧化反应的最佳工艺条件，基于传质扩散考虑，选择以预浸润过的大于200目的活性炭为催化剂载体，使用SI法制备1.0% Au/C，考察温度、催化剂用量、氧气流量、pH值等反应条件的影响，在反应的工艺条件进行逐一优化后，选出较佳反应条件。

2.2.1 温度对反应影响

在2.1的反应条件下考察反应温度对葡萄糖氧化反应的影响，如图3所示。氧化反应进行1.5 h后将产物进行选择性分析。可以看出，当反应温度小于50℃时，随着温度的增加，催化剂的活性逐渐增大且葡萄糖的选择性均维持在100%，显示出了纳米金催化剂良好的低温催化活性。反应温度大于60℃时，葡萄糖的反应速率逐渐降低，在80℃时，反应速率却反而增加，达到最大。同时从选择性的图中可以看出，当反应温度达到在60℃时，氧化反应的选择性逐渐减小，在温度为70℃和80℃时，反应曲线的趋势发生了明显的变化且出现了拐点，此时葡萄糖的选择性也相应降低。说明当反应温度大于60℃时，一方面，氧气在溶液中的溶解度降低，葡萄糖的转化率降低，另一方面，反应过程中发生了副反应，尤其是在温度为80℃时，葡萄糖的表观转化率大于100%，可能生成了葡萄糖二酸、葡萄糖醛酸等，与氢氧化钠发生了中和反应所致。而温度越高，副反应就越快，说明50℃时，1.0% Au/C催化剂的性能最佳。

图3 温度对催化反应转化率（a）和选择性（b）的影响Fig.3 Effect of temperature on conversion (a) and selectivity(b)

2.2.2 催化剂用量对反应影响

在2.1的反应条件下，催化剂的用量对反应的影响如图4所示。反应中葡萄糖的选择性均为100%。可以发现，葡萄的反应速率随催化剂用量的增加呈先增加后减小的趋势。当催化剂用量为0.22 g时，葡萄糖的转化率达到最大值。催化剂用量过大，可能是由于催化剂之间发生粘结，导致催化剂在溶液中的分散性降低，催化剂表面与葡萄糖分子不能有效接触，导致反应变慢。由此确定，0.22 g为催化剂最佳用量。

2.2.3 氧气流量对反应影响

氧气流量对反应的影响如图5所示。反应中葡萄糖的选择性均为100%。可以看出，葡萄糖氧化反应的速率随着氧气流量的增加呈现先增加后减小的趋势。当氧气流量为40mL/min时，反应速率最大。可能的原因是，在反应进行中，葡萄糖与溶解在水中的分子氧反应[10]，当氧气速率太小时，溶解的分子氧太少，此时葡萄糖过量；当氧气流量达到40mL/min时，葡萄糖与溶解于水中的分子氧反应刚好达到较完全的反应，反应速率达到最大；而当氧气流量继续增加，未溶解的氧气过多，可能在催化剂表面形成气障，阻碍催化剂表面的传质扩散，导致反应不能良好的进行。因此，氧气的最佳流量选定为40mL/min。

图4 催化剂用量对催化反应转化率的影响Fig.4 Effect of catalyst amount on the conversion

图5 氧气流量对催化反应转化率的影响Fig.5 Effect of oxygen flowrate on the conversion

2.2.4 葡萄糖水溶液浓度对反应影响

Önal Y等[11]使用Au/C催化剂研究葡萄糖的催化氧化反应，认为葡萄糖的初始浓度对反应速率和产物选择性均没有影响。图6（a）和（b）分别为在2.1的反应条件下，葡萄糖水溶液浓度对葡萄糖转化率及反应TOF数的影响。

图6 葡萄糖浓度对葡萄糖转化率(a)和TOF数(b)的影响Fig.6 Effect of glucose concentration on the conversion (a) and TOF (b)

分别将不同质量的葡萄糖糖溶于30mL去离子水中，得到葡萄糖质量分数为2.5%～15%的水溶液。反应中葡萄糖的选择性均为100%。从图（a）可以看出，在葡萄糖质量分数小于10%时，单位时间内葡萄糖的转化率几乎不变，之后随着葡萄糖质量分数的增加，葡萄糖的转化率减小。同时图（b）中可以看出，反应的TOF数最高的为7.5%的葡萄糖溶液，达到了1 560 h-1。由于反应使用的催化剂相同，因此可以推断，在单位时间内，葡萄糖转化量最大的为7.5%的葡萄糖溶液。之后随着葡萄糖浓度的增加葡萄糖的转化率及反应的TOF数都不断减少。可能的原因是在高浓度的葡萄糖水溶液中，过多的葡萄糖分子包裹了催化剂表面活性位，催化反应受阻，导致反应速率降低。因此，反应水溶液中葡萄糖质量分数为7.5%时最佳。

2.2.5 磁子搅拌速度对催化性能的影响

在2.1的反应条件下，磁子搅拌速度的影响如图7中所示。反应中葡萄糖的选择性均为100%。从图中可以看出，葡萄糖的转化率随着搅拌速度的增加而增加，当磁子的搅拌速度大于1 200 r/min时，搅拌速度对反应几乎无影响。说明此时溶液中搅拌带来的传质效率已经达到最大，综合能量消耗以及反应速率进行考虑，认为1 200 r/min为最佳搅拌条件。

2.2.6 pH值对反应影响

在2.1的反应条件下，体系pH值对葡萄糖的转化率及选择性影响如图8(a)和(b)所示。氧化反应进行1.5 h后将产物进行选择性分析。可以看出，溶液pH值对反应的影响很大。碱性条件下催化反应的速度比中性条件快，说明加入的碱中和了反应产物葡萄糖酸，使反应平衡向生成葡萄糖酸的方向移动。溶液pH值从碱性逐渐变为酸性的过程中，葡萄糖转化速率逐渐降低。当溶液pH值为5时，葡萄糖在5 h内只转化了20%左右。另外，当体系中碱加入太多，pH达到11时，反应选择性从100%迅速降低到70%左右。这可能是由于葡萄糖发生Lobry-de-Bruin-Alberda-van-Ekenstein重排而产生了大量的果糖和甘露糖[12]。因此，pH为9.5为体系的最佳反应条件。

图8 pH值对催化反应转化率（a）和选择性（b）的影响Fig.8 Effect of pH on conversion (a) and selectivity (b)

3 结 论

a）葡萄糖的转化率随金含量的增加而增加，当金的理论含量大于1.0%时，葡萄糖的转化速率增速放缓。尤其是用载金量为4.0%和8.0%的催化剂，葡萄糖的转化速率几乎相等。比较反应的TOF数，1.0%金含量的Au/C催化剂最优，且金颗粒最小，约为2～5 nm，颗粒大小均匀，并且在载体上的分散性好。

b）使用SI法制备1.0% Au/C对葡萄糖催化反应的较佳的反应条件为：温度50℃，pH值9.5，氧气流量40mL/min，催化剂质量0.22 g，水溶液中葡萄糖浓度7.5%（2.64 g葡萄糖溶于30mL水），葡萄糖在1 h内氧化，选择性及转化率均可同时达到100%，反应的TOF数高达1 560 h-1。

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Technology of Glucose Oxidation over Au/C Catalyst

Tang Yue，Hu Hongding，Zhu Mingqiao，Wang Meng，Hao Yu，Chen Xinzhi
(Department of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

A series of Au/C nano-catalyst were prepared with sol-immobilization (SI) method and characterized under Transmission Electron Microscopy(TEM). The performance of the catalyst was evaluated on the oxidation reaction of glucose to sodium gluconate in alkaline solutions with oxygen as the oxidant under atmospheric pressure at various operating conditions. The results show that 1.0% Au/C SI prepared catalyst with less than 2 nm uniformly distributed gold nanoparticles has the best reaction performance. A preferred set of reaction condition is:50℃, pH 9.5, the oxygen flow rate of 40mL/min, catalyst 0.22 g, glucose concentration in the aqueous solution of 7.5%. At 1 h reaction time, both the glucose conversion and sodium gluconate selectivity are about 100%, and reaction turnover frequency (TOF) is up to 1 560 h-1. The above studies indicate that, SI method can make Au/C catalyst with a certain size of gold nanoparticles; the prepared catalyst has high activity and high selectivity,resulting in a short reaction time in heterogeneous reactions..

glucose oxidation; Au/C catalyst; gold nanoparticle

O643.32+2

A

1001—7631 ( 2012) 03—0200—06

2012-03-29;

2012-05-17。

唐 月(1987-)，女，硕士研究生；朱明乔(1964-)，男，副教授，通讯联系人。E-mail:zhumingqiao@zju.edu.cn。

浙江省自然科学基金（Y4080247）；浙江省自然科学基金杰出青年团队（R40903580）。