郑梓敬，余庆峰，廖建伦，王正平

（广州大学 化学化工学院，广东 广州 510006）

随着人们环保意识的增强和各国政府的环保立法，具有环保、安全的水性聚氨酯的研究和开发逐渐成为研究的热点[1]。聚氨酯具有独特的软硬段结构，作为一种成膜材料使其具有良好的柔韧性、对基材的粘附性以及优异的抗划伤性和拉伸性，但耐候性、机械强度、自增稠性以及涂膜的光泽等性能方面略显不足。而聚丙烯酸酯（PA）乳液在这方面恰恰表现优异[2]。因此，在聚氨酯上引入丙烯酸酯可弥补双方的不足。由于F原子的电负性极强，对其核外电子及成键电子云束缚较强，含有C-F键的聚合物分子间的作用力较低，使得含氟聚合物具有较低的表面自由能以及较强的拒水拒油特性[3，4]。因此，通过引入表面能极低的含氟化合物对聚氨酯成膜材料进行改性，可有效地提高涂膜的拒水拒油性能。

1 国内外含氟丙烯酸酯改性聚氨酯乳液的链段结构

聚氨酯具有独特结构和良好的使用性能，通过含氟丙烯酸酯对聚氨酯进行改性，可有效地提高聚氨酯材料的表面性能，含氟丙烯酸酯改性水性聚氨酯的聚合方式主要有共聚型和非共聚型两种。

1.1 共聚型

共聚型乳液聚合是将聚氨酯和含氟丙烯酸酯单体通过化学反应形成一个有机的整体，与非共聚型乳液聚合法得到的复合材料相比，非共聚型得到的乳液中大部分聚氨酯和含氟丙烯酸酯仍单独存在，在成膜后呈复混状态，不能充分发挥各自的优点。而共聚产物更能充分体现各组分的优点[5]。共聚型乳液聚合通常分为3种：（1）聚含氟丙烯酸酯-聚氨酯链段结构聚合物水基分散体；（2）聚含氟丙烯酸酯-聚氨酯-聚含氟丙烯酸酯三嵌段结构聚合物水基分散体；（3）聚含氟丙烯酸酯-聚氨酯无规则链段结构的聚合物水基分散体。

1.1.1 聚含氟丙烯酸酯-聚氨酯链段结构聚合物水基分散体 聚含氟丙烯酸酯-聚氨酯链段结构聚合物水基分散体的合成主要是通过控制一定量的甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯等带羟基的丙烯酸酯类单体对水性聚氨酯进行接枝，再利用甲醇或乙醇等把水性聚氨酯的另一端封住，使得聚氨酯大分子链上只有一端具有反应活性的官能团。用水乳化后，再以水性聚氨酯为种子乳液，与氟化丙烯酸酯、丙烯酸酯类单体共聚，形成FPA-PU链段结构的聚合物。

MinJiang等[6]利用 IPDI、DMPA、聚乙二醇（PEG）在110℃下反应3h，在40℃下加入HEMA反应，再由甲醇封端，三乙胺中和。然后高速搅拌剪切乳化制成部分丙烯酸酯封端的具有活性不饱和双键结构的阴离子型水性聚氨酯大分子。最后再加入丙烯酸六氟丁酯（HFBA），引发剂偶氮二丁腈（AIBN）在80℃下反应12h得到链段结构为FPA-PU的聚含氟丙烯酸酯-聚氨酯水分散体。研究结果显示乳液的表面张力远远低于单纯的水性聚氨酯。

汪江节等[7]则是利用少量丙烯酸羟乙酯把水性聚氨酯的一端接枝起来，使它带有活性不饱和双键的水性聚氨酯，剩余的异氰酸酯基则用乙醇完全封住。水乳化后再加入甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸丁酯、少量十二烷基硫醇作链转移剂反应，合成了链段结构为FPA-PU的聚含氟丙烯酸酯-聚氨酯水分散体。实验结果显示，得到的涂膜有较低的膜吸水率与较低的表面能。

1.1.2 聚含氟丙烯酸酯-聚氨酯-聚含氟丙烯酸酯三嵌段结构聚合物水基分散体 聚含氟丙烯酸酯-聚氨酯-聚含氟丙烯酸酯三嵌段结构聚合物水基分散体的合成主要是通过两种方法：（1）首先是合成一端带羟基的丙烯酸酯聚合物，同时合成两端为异氰酸酯基的水性聚氨酯。再通过加聚把两种聚合物聚合在一起，形成FPA-PU-FPA链段结构的聚合物。（2）首先合成两端都带有活性不饱和双键结构的水性聚氨酯，再与氟化丙烯酸酯，丙烯酸酯类单体共聚，形成FPA-PU-FPA链段结构的聚合物。

刘锦红等[8]采用溶液自由基聚合法合成端羟基含氟丙烯酸酯共聚物，通过改变加入链移剂的量来控制聚合物的分子量，制备了不同聚合度的含氟丙烯酸酯共聚物。再通过加聚合成两端为-NCO的聚氨酯。通过嵌段共聚法合成了三嵌段含氟丙烯酸酯改性的聚氨酯共聚物。通过耐水性、接触角测试表明：FPUA膜的耐水性能较PU得到较大程度的提高，随着PA分子量的增加，FPUA的耐水性增强；随着PA中含氟单体量的增加，改性后的FPUA膜的表面防水性增强。

陈建兵等[9]采用巯基乙醇作为链转移剂，将丙烯酸十二氟庚酯与其它乙烯基单体经溶液自由基聚合，合成分子量为6000左右含有单端羟基的大分子单体。该大分子子单体与两端为异氰酸酯基亲水改性的聚氨酯预聚体反应获得聚含氟丙烯酸酯-聚氨酯-聚含氟丙烯酸酯A-B-A型三嵌段共聚物。采用ATR和XPS分析技术及表面接触角研究表明，在膜材料表面形成了主要由含氟丙烯酸酯链段组成的界面。

Shuaguang Liu等[10]利用了三步法合成了聚（2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯）-聚氨酯-聚（2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯）（PU-PTFEMA）三嵌段聚合物水分散体。该项研究首先利用TDI、聚醚二醇、DMPA、丙烯酸羟乙酯（HPA）、BDO，丁酮作溶剂合成了两端都带双键的水性聚氨酯。其后与2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯共聚制备出聚含氟丙烯酸酯-聚氨酯-聚含氟丙烯酸酯三嵌段聚合物水基分散体。实验表明，影响PU-PTFEMA聚合物水分散体的主要因素为反应温度、时间、引发剂浓度，DMPA的含量和TFEMA的含量。

Hua Xin等[11]则利用甲基二乙醇胺（MDEA）制备出双键封端的阳离子水性聚氨酯，再与丙烯酸酯类单体共聚，制备出FPUA。他们以二月桂酸二丁基锡为催化剂，用IPDI、聚四氢呋喃醚二醇、MDEA和HEA制备出两端都带双键的水性聚氨酯，再将水性聚氨酯与丙烯酸酯单体1∶1的比例条件，加入苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、氟化丙烯酸酯（FA）混合滴加反应 2h，保温4h制备出FPA-PU-FPA链段结构的聚合物。实验结果表示表面张力随着软链段的增加而增大，随着MDEA和FA的含量的减少而增大。增加MDEA或减少软链段的分子量会对薄膜的热稳定性能产生不利的影响。

刘锦红、陈建兵等制备的单端羟基丙烯酸酯大分子，与合成的两端带NCO基团的水性聚氨酯进行聚合制备出A-B-A型的聚合物。而Shuaguang Liu与Hua Xin等是先合成了两端带双键的水性聚氨酯，再与氟化丙烯酸酯共聚，合成A-B-A型聚合物。虽然采用不同工艺过程合成的A-B-A型聚合物，成膜后的材料表明均表现出良好的表面性能。

1.1.3 聚含氟丙烯酸酯-聚氨酯不规则链段结构聚合物水基分散体 聚含氟丙烯酸酯-聚氨酯不规则链段结构聚合物的合成是通过合成带有两个羟基的氟化丙烯酸酯聚合物，再与聚醚二元醇、聚酯二元醇、DMPA、BDO等加聚反应，形成不规则的链段结构聚合物。

Hyejin Lim等[12]利用1-硫代甘油（TG），全氟烷基乙基丙烯酸酯，MMA反应在引发剂（AIBN）下聚合生成带有两个羟基的氟化丙烯酸酯聚合物。再与聚乙二醇、HMDI、DMPA加聚反应，最后加水乳化并使用二甲基乙醇胺中和形成聚含氟丙烯酸酯，聚氨酯链段无规则聚合的聚合物。制出的涂膜与水的接触角可达到108.5°，二碘甲烷可达到83.2°。研究显示，疏水性分子的含量决定了乳液的粒径分布；而且低表面能的需求与水的分散性能有所冲突。

1.2 非共聚型

非共聚型核壳乳液聚合通常先合成水性聚氨酯，聚氨酯水分散体由于其亲水性基团在微胶团粒表面形成一种稳定的胶体体系，然后加入含氟丙烯酸酯类化合物，由于亲水-憎水效应，含氟丙烯酸酯进入聚氨酯胶粒内部引发聚合，形成具有核-壳结构的水性含氟聚氨酯-丙烯酸酯分散乳液[13]。

Hisakazu Tanaka等[14]使用 HDI，二羟甲基丙酸、聚合物多元醇在70℃下反应10h，再用甲醇封端，氨水中和。再与氟化丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、N-丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯混合，相反转方法分散在水中。加入引发剂过硫酸铵（APS）反应制备出核壳结构的水性含氟聚氨酯-丙烯酸酯分散乳液。研究显示这种复合材料水分散体比单纯的聚合物混合更有优越性。通过X射线光电子能谱（XPS）显示，F，CF2和CF3集中在涂膜表面，使得涂膜拥有良好的表面性能。原子力显微镜（AFM）图像显示涂膜的优异性能与氟化丙烯酸酯与聚氨酯充分的混合有关。

Li Chen 等[15]利用聚醚多元醇、DMPA、TDI聚合反应后，加入三乙胺中和，乙二胺（EDA）扩链，最后加水乳化制备水性聚氨酯。再以PU为种子乳液，与丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯滴加反应，制备出乳液互穿网络（LIPNs）结构的FPUA乳液。制备的乳液拒水能力远远大于PU乳液。实验证明，这种PU/PA乳液互穿网络结构的乳液由于它的相互穿贯和缠绕使得它比单纯的物理混合的兼容性能更加好。

2 含氟丙烯酸酯改性聚氨酯乳液的应用

由于含氟化合物中F原子的电负性极强，原子半径非常小，对其核外电子及成键电子云束缚较强，含有C-F键的聚合物分子间的作用力较低；使得外界原子或基团都不能进入空隙内从而破坏C-C键，且C、F的电负性相差不是很大，C-F键的可极化程度低。这些性质使得含氟丙烯酸酯改性聚氨酯不仅具有高耐磨性，高光泽度等，还具有低表面能，拒水拒油，高耐候，耐化学药品等特性。这些性能使得含氟丙烯酸改性水性聚氨酯材料拥有广泛的应用领域。

2.1 在涂料方面的应用

涂料工业发展的方向是开发高性能、低污染、低VOC的涂料品种[16]。目前，对高耐久性的户外用涂料需求迫切，由于含氟聚氨酯涂料拥有高强度的C-F键，使得其户外耐久性非常高，因而得到涂料界的高度重视。据文献报道[17]在日光型老化试验机内的人工加速老化试验证明，含氟聚氨酯涂料经5000h后，其光泽保持率仍在80%以上，涂膜保持完整，不会出现开裂和粉化现象。在相同条件下，热固性丙烯酸涂料经1000h人工加速老化试验后，其光泽就下降到了50%以下。

含氟聚氨酯涂料还具有优异的耐化学药品及耐溶剂性能，据文献报道将含氟聚氨酯涂膜分别在丙酮、苯、溶剂汽油、醋酸乙酯、三氯乙烷中室温浸泡10d，外观无变化;将此涂膜分别在10%H2SO4溶液、10%HCl溶液、5%CH3COOH 溶液、10%NaOH 溶液和10%NH3·H2O溶液中浸泡10d，外观无变化。

2.2 在航天领域应用

含氟丙烯酸酯改性水性聚氨酯具有很好的防护性能，可以保护军用雷达在恶劣的环境下受腐蚀。陆勇等[18]通过与常规防护涂料的防护性、老化性等进行测试比较，验证含其防护的优异性，同时对含氟聚氨酯体系在军用雷达重防腐中的配套性进行了可行性应用研究。不仅如此，FPUA还对铝、镁合金具有优异的附着力，耐候性好，柔韧性好，硬度高，动摩擦系数小，耐低温，耐雨蚀，且可常温施工，故为飞机蒙皮漆的理想品种。而且还可以作为吸波涂层，应用在隐形飞机等航天器材上。

2.3 医用制品中的应用

作为生物医用制品材料，要求其具有良好的生物相容性，良好的加工性、高弹性以及在体内良好的生物稳定性，即良好的物理和化学稳定性，不发生或很少发生降解以及要与血液具有良好的相容性。Tonelli等[19]发现具有不同氟含量的含氟聚氨酯都不会产生血栓和细胞毒素。由于含氟聚氨酯具备以上这些优点，使其在生物医用材料方面成为了一种新型材料。

2.4 织物表面的应用

随着生活质量的提高，人们对功能性纺织品的要求越来越高。拒水、拒油等多功能整理剂的应用也越来越广泛，其中含氟整理剂由于能赋予纺织品优异的拒水拒油等防护性能，在功能整理领域得到广泛应用。黄燕平[20]通过实验合成含氟碳链水性聚氨酯。通过测试所制得的整理剂可大大提高织物的拒水拒油性能，整理后的棉织物对水的接触角达到了147°，对润滑油的接触角达到了126°。

3 展望

近年来，含氟丙烯酸酯改性水性聚氨酯的研究日益受到人们的重视，对其分子进行结构的设计可以使得聚合物不仅拥有聚氨酯的力学性能、耐磨性、耐腐蚀性，聚丙烯酸酯的耐候性、机械强度、光泽等优异性能，同时又有含氟化合物的高耐候性、低表面能等优异的特性。是一类具有很大发展空间的新型高分子材料。但目前由于国内对其研究还比较少，主要是因为含氟单体的制备工艺苛刻，品种匮乏，国内主要依靠进口，价格相当昂贵，导致很难实现产业化。所以我国应积极研究含氟单体，对含氟单体进行结构的设计，开发更多新型的含氟单体，对含氟单体原料的制备工艺进行研发，实现含氟单体的产业化生产。

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