马艳彬，陈永平

（海南大学 高分子材料与工程系，海南 海口 570228）

近年来，可控自由基聚合的研究已成为高分子合成领域的研究焦点，尤其是通过可控自由基聚合制备结构精细的功能性高聚物越来越受到广泛关注。而原子转移自由基聚合（ATRP），特别是反向原子转移自由基聚合（RATRP），以其独特的优势更是吸引了广大高分子研究者。该方法以传统自由基聚合引发剂代替ATRP方法中的烷基卤代烃引发剂，以高价态过渡金属卤化物代替ATRP方法中的低价态过渡金属卤化物，克服了ATRP方法中烷基卤代烃引发剂毒性大，低价态过渡金属易被氧化等缺点。通过RATRP法可以制备具有预定分子量、窄分子量分布的特定聚合物，精确地控制聚合物的结构[1-5]，制备多种新型材料。

Matyjaszewski课题组于1995年报道了第一个反向原子转移自由基聚合（R-ATRP）体系[6]。该引发体系是AIBN/CuCl2/bPy，单体为苯乙烯，温度为130℃，聚合产物PS的分子量随单体转化率增长而线性增大，并近似等于理论值，分子量分布较窄（Mn=24600，Mw/Mn=1.30）。 Matyjaszewski课题组采用均相的R-ATRP引发体系AIBN/CuBr2/dNbpy进行了St、MMA、MA的聚合，其结果同样符合可控自由基聚合的规律，得到了比上述非均相体系更窄的分子量分布（Mw/Mn=1.1）。

在反向ATRP聚合体系中,普通的自由基引发剂和高氧化态的过渡金属复合物替代了ATRP聚合体系中的RX和低氧化态的过渡金属复合物,聚合反应也是通过可逆的卤原子的原子转移反应得以控制。反向ATRP机理见图1。

图1 反向原子转移自由基的反应机理Fig.1 Reaction mechanism of reverse atom transfer radical polymerization

我们以甲基丙烯酸甲酯（MMA）为单体，2，2-偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，以CuCl2/2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30）为催化体系，以乙醇（C2H5OH）为溶剂，进行了甲基丙烯酸甲酯的反向原子转移自由基沉淀聚合，获得了分子量分布较窄的聚甲基丙烯酸甲酯，其具有一定的可控特征。采用沉淀聚合的方法，有利于催化剂和产物的分离，可以降低过渡金属在产物中的残留。

1 实验部分

1.1 主要原料及试剂

甲基丙烯酸甲酯（MMA）（A.R.纯度≥99.0%，国药集团化学试剂有限公司），使用前用5%的NaOH水溶液洗涤数次至无色，然后用蒸馏水洗至中性，分去水层后，加入足量无水Na2SO4，充分摇匀后干燥24 h以上，减压蒸馏，冷藏待用。CuCl2·2H2O（A.R.含量≥99.0%，国药集团化学试剂有限公司）；2，2-偶氮二异丁腈（AIBN）（A.R.纯度≥98.0%，国药集团化学试剂有限公司）；2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30）（分析纯,含量≥95.0%，国药集团化学试剂有限公司）；无水乙醇（CH3CH2OH）（A.R.含量≥99.7%，广州化学试剂厂）等试剂均直接使用。

1.2 实验方法

在250mL三口瓶中按计量加入CuCl2、无水乙醇和DMP-30，开动磁力搅拌，在常温下使之络合；再按计量加入MMA和偶氮二异丁腈，装上冷凝装置、除氧装置、温度计，并进行液封；通入高纯N230min置换O2，整个体系在N2保护90℃甘油浴加热搅拌条件下进行反应。待反应结束之后，冷却至室温，静置、抽滤、洗涤，得到白色聚合物，干燥至恒重。

1.3 聚合物的表征

单体MMA的转化率用重量法进行测定。

用Waters150C凝胶渗透色谱仪（美国Waters公司）测定聚甲基丙烯酸甲酯的分子量（Mn）及分子量分布（Mw/Mn），以四氢呋喃（THF）为流动相，流速为1.0mL·min-1，柱温30℃，以PMMA标样标定。

2 结果与讨论

以DMP-30为配体，AIBN为引发剂，CuCl2为催化剂，以乙醇为溶剂，在90℃条件下又进行了MMA的反向原子转移自由基沉淀聚合。单体与引发剂的摩尔比为100∶1，CuCl2/DMP-30的摩尔比为1∶2，单体与溶剂的体积比为1∶3。

2.1 以CuCl2/DMP-30为催化体系所得聚合物的分子量和分子量分布随转化率的关系

图2 分子量和分子量分布指数与单体转化率的关系Fig.2 Relationship between molecular weight(Mn),molecular weight distribution（Mw/Mn）and monomer conversion

从图2可看出，所得产物的分子量分布指数均较窄，都在1.3左右，分子量随着转化率的增大而呈线性的增大，这说明以CuCl2/DMP-30也能很好地催化AIBN引发的反向原子转移自由基沉淀聚合，并符合可控自由基聚合的特征。

2.2 以CuCl2/DMP-30为催化体系所得聚合物的ln（[M]0/[M]）和转化率与反应时间的关系

图3 ln([M]0/[M])和转化率与反应时间的关系Fig.3 Relationship between ln([M]0/[M]),conversion and reaction time

从图3可看出，随着反应时间的延长，转化率呈增大的趋势，当反应时间达到3h后，转化率增长趋势减缓，反应时间为5h时，转化率达到94%以上；从图中还可以看出，ln（[M]0/[M]）与反应时间t之间也呈较好的线性关系，这表明整个聚合过程中活性自由基的浓度基本保持不变，聚合反应速率对单体呈现一级动力学特征，因此，该催化剂催化的反向原子转移自由基聚合有较好的可控性。

2.3 引发剂浓度对以DMP-30为配体反应体系的影响

表1 MMA/AIBN摩尔比对MMA的RATRP沉淀聚合的影响Tab.1 Effect of MMA/AIBN molar ratio on precipitation polymerization of MMA by RATRP

从表1可知，随着引发剂AIBN用量的增加，单体转化率逐渐增大，当MMA/AIBN达到100∶1时，再增大引发剂用量，单体转化率增加的比较平缓。当单体转化率接近时，随着引发剂的用量增大，分子量降低。分子量分布均较小，在1.22～1.32之间。

2.4 催化剂和配体的摩尔比对MMA的RATRP沉淀聚合的影响

表2 CuCl2/DMP-30摩尔比对MMA的RATRP沉淀聚合的影响Tab.2 Effect of CuCl2/DMP-30 molar ratio on precipitation polymerization of MMA by RATRP

从表2可知，当催化剂与配体的量比为1∶2时其单体转化率最大，分子量也相对最高。在不同摩尔比的条件下，分子量分布指数相差不大，均较窄。

2.5 单体浓度对以DMP-30为配体的反应体系的影响

表3 单体浓度对MMA的RATRP沉淀聚合的影响Tab.3 Effect of monomer concentration on precipitation polymerization of MMA by RATRP

从表3可看出，随单体浓度的增加，单体转化率逐渐增加，不同单体浓度下，所得聚合物的分子量分布指数也变化不大。

3 结论

以MMA为单体，AIBN为引发剂，CuCl2/DMP-30为催化体系，C2H5OH为溶剂，进行了反向原子转移自由基沉淀聚合，所得产物的分子量分布较窄，同时聚合反应速率对单体呈一级动力学，数均分子量与单体转化率呈线性关系，具有“活性”/可控聚合特征。

［1］Xiao-Ping Chen and Kun-Yuan Qiu,Synthesis of Well-Defined Poly（methyl methacrylate）by Radical Polymerization with a New Initiation System TPED/FeCl3/PPh3［J］.Macromolecules，1999，32，8711-8715.

［2］Ryan W.Simms and Michael F.Cunningham,High Molecular Weight Poly（butyl methacrylate）by Reverse Atom Transfer Radical Polymerization in Miniemulsion Initiated by a Redox System［J］.Macromolecules,2007,40：860-866.

［3］Penglin Ye,Hongchen Dong,MingjiangZhong,and KrzysztofMatyjaszewski,Synthesis of Binary Polymer Brushes via Two-Step Reverse Atom Transfer Radical Polymerization［J］.Macromolecules,2011,44：2253-2260.

［4］Mei Li and KrzysztofMatyjaszewski,Reverse AtomTransfer Radical Polymerization in Miniemulsion［J］.Macromolecules,2003,36：6028-6035.

［5］高楠，张彬，胡春圃.水分散体系中由BPO或KPS引发的苯乙烯方向原子转移自由基聚合［J］.高分子学报，2003，（5）：688-692.

［6］Jin-ShanWang,KrzysztofMatyjaszewski，"Living"/ControlledRadical Polymerization.Transition-Metal-Catalyzed Atom Transfer Radical PolymerizationinthePresenceofaConventionalRadicalInitiator［J］.Macromolecules，1995，28：7572-7573.