王金娥，朱岳麟，常增花，庞 娟，祎兴旺慕

（北京航空航天大学材料科学与工程学院，空间先进材料与服役教育部重点实验室，北京100191）

4A沸石合成工艺研究与产物表征*

王金娥，朱岳麟，常增花，庞 娟，祎兴旺慕

（北京航空航天大学材料科学与工程学院，空间先进材料与服役教育部重点实验室，北京100191）

利用正交优选实验研究了硅铝比、钠硅比、水钠比、反应温度和反应时间等5个因素对水热合成4A沸石的影响，在此基础上还研究了超声波辅助水热合成4A沸石，利用XRD、场发射扫描电子显微镜（FESEM）和钙离子交换能力对4A沸石进行了表征。正交优选实验结果表明：硅铝比是影响4A沸石钙离子交换能力的主要因素，其次是钠硅比和反应时间，水钠比和反应温度的影响最小；水热合成4A沸石的最佳工艺为以硅铝物质的量比为1.5、钠硅物质的量比为2.05、水钠物质的量比为150配制硅铝酸钠凝胶，于130℃下晶化5 h。通过水热合成及超声波辅助水热合成的4A沸石的对比表明：一定时间的超声波辅助水热合成更容易得到较高性能的4A沸石。

水热合成；超声波；4A沸石

介孔晶体材料4A沸石具有钙离子交换速度快、交换容量大、颗粒度小、在水中分散及悬浮性能良好等特性［1］，可作为无磷洗涤剂助剂代替洗衣粉中的三聚磷酸钠得到无磷洗衣粉，对解决环境污染有着重大意义。合成4A沸石的常规方法是水热法，它具有反应温度低、时间短、产物粒度小等优点。超声波的波长范围在10-5～10-1m，比分子尺度大的多，它在化学反应介质中所产生的一系列接近极端的条件，可以促进许多化学反应，加快反应速度，甚至改变某些化学反应的方向［2］。目前超声波合成沸石也引起了国内外的广泛重视［3］。笔者在正交优选实验对水热合成4A沸石工艺研究的基础上，进行了超声波辅助水热合成4A沸石的尝试，将水热合成与超声波辅助水热合成的样品进行了对比，并通过X射线衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）和钙离子交换能力对合成样品进行了表征。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：NaOH、NaAlO2、九水硅酸钠，均为分析纯。

仪器：超声波震荡仪；D/max型XRD衍射仪（Cu靶，管压40 kV，管流30 mA）；CamScan Apollo300型场发射扫描电子显微电镜。

1.2 4A沸石的制备

1.2.1 水热合成4A沸石

剧烈搅拌下将计量的NaAlO2和NaOH在去离子水中溶解，充分溶解后加入计量的九水硅酸钠，继续剧烈搅拌使反应物混合均匀形成乳状凝胶；将乳状凝胶移入带有聚四氟乙烯衬底的高压晶化釜中密封；在设定温度下晶化一定时间后冷却至室温，过滤至pH=7，在100℃下烘干得4A沸石样品。

以对4A沸石性能影响较大的5个因素 （硅铝比、钠硅比、水钠比、反应温度和反应时间）及其相应的4个水平为工艺研究对象，以产品的钙离子交换能力为考察指标，进行正交设计。

1.2.2 超声波辅助水热合成4A沸石

为考察超声波辅助水热合成的效果，将其与常规水热合成法进行比较。按水热合成的原料配比将偏铝酸钠、氢氧化钠、九水硅酸钠和去离子水混合为均匀的乳状凝胶；所得凝胶在超声波环境下（300 W、70℃）震荡一定时间，然后移入带有聚四氟乙烯衬底的高压晶化釜密封，之后步骤同1.2.1节，并对4A沸石样品进行表征。

1.3 样品表征

用已知浓度的CaCl2溶液处理4A沸石，然后用EDTA法测定其滤液中Ca2+的浓度，从而测定出4A沸石的钙离子交换能力［4］；采用XRD测定所合成样品的物相，通过比较XRD特征峰的强弱来判定样品的晶相与相对结晶度；采用FESEM分析沸石晶体的形貌和晶粒尺寸。

2 结果与讨论

2.1 水热合成工艺正交优选

水热合成4A沸石正交实验及分析结果见表1、表2。

表1 水热合成4A沸石正交实验因素及水平

由表2可知，5个因素的极差R大小为：A＞B＞E＞C＞D，即硅铝比是影响4A沸石钙离子交换能力的主要因素，其次是钠硅比和反应时间，水钠比和反应温度的影响较小。根据K值分析得出水热合成4A沸石的最佳工艺条件：硅铝物质的量比为1.5、钠硅物质的量比为2.05、水钠物质的量比为150或220、晶化温度为120℃、晶化时间为5 h。由文献［5］可知，随着水钠比（H2O与Na2O物质的量比）的降低，转化率提高，因此选取最佳水钠物质的量比为150。

表2 水热合成4A沸石正交实验和结果

图1、图2分别为最佳工艺条件下制得的4A沸石的XRD谱图和FESEM照片。由图1可见，水热合成制备的样品为4A沸石，结晶度较高。由图2可见，立方晶体样品基本结晶完全，经测定其钙离子交换能力为323 mg/g。

图1 水热合成4A沸石的XRD谱图

图2 水热合成4A沸石 的FESEM照片

2.2 水热合成及超声波辅助水热合成样品的对比

图3、图4分别为不同工艺条件下合成的4A沸石的XRD谱图和FESEM照片。从图3可知，利用超声波辅助合成的4A沸石具有与水热合成4A沸石相同的特征峰。从图4可见，4A沸石产物的结晶较好，与水热法相比，超声波条件下制备的硅铝酸钠颗粒相对较小、均匀，因为超声波的预处理有利于原料在溶液中充分溶解，并能改善溶液的均匀性，缩短成核过程从建立过饱和状态到成核与结晶开始之间的诱导期，有助于成核。但是超声波处理时间过长，晶化程度不高，如图4c的部分样品还处于非晶状体，原因可能是超声波的长时间震荡作用，破坏了一部分沸石的晶型，使结晶度有所下降［6］，所以超声波辅助水热合成 4A沸石的时间并非越长越好［7］。

图3 不同工艺条件下合成4A沸石的XRD谱图

图4 不同工艺条件下合成4A沸石的FESEM照片

图5 不同合成工艺下4A沸石的钙离子交换能力

图5为不同工艺条件下合成4A沸石对钙离子交换能力的影响。由图3～5可知，超声15 min辅助合成的4A沸石与水热合成的产物相比，其粒度小而均匀（在4μm左右），钙离子交换能力达到329mg/g。而市售4A沸石的钙离子交换能力一般低于国家优等品的标准（310 mg/g）。可见超声波辅助水热合成能提高4A沸石产品的钙离子交换能力。

2.3 超声辅助合成4A沸石工艺条件验证

按照水热合成4A沸石的最佳物料比配制硅铝酸钠凝胶，超声波处理15 min，然后水热合成，所得样品进行钙离子交换能力的测定，经3次验证实验合成的4A沸石的钙离子交换能力分别为329、334、326 mg/g，样品钙离子交换能力基本平行，此工艺条件重复性较好。平均钙离子交换能力可达330 mg/g。

3 结论

由L16（45）正交实验结果得出：硅铝比是影响4A沸石钙离子交换能力的主要因素，其次是钠硅比和反应时间，水钠比和反应温度的影响较小；水热合成4A沸石的最佳工艺条件为：硅铝物质的量比为1.5、钠硅物质的量比为2.05、水钠物质的量比为150、晶化温度为130℃、晶化时间为5 h。通过超声波辅助水热合成的4A沸石钙离子交换能力可达330 mg/g，结晶度及粒度大小都得到不同程度的改善。

［1］ Ma H C，Yao Q T，Fu Y H，et al.Synthesis of zeolite of type a from bentonite by alkali fusion activation using Na2CO3［J］.Ind.Eng.Chem.Res.，2010，49（2）：454-458.

［2］ Lee S G，Kim J K，Kwon J Y，et al.Low temperature synthesis of zeolite using ultrasonic energy［J］.Mater.Sci.Forum，2005，486/487，281-284.

［3］ Zhong S L，Zhang M S，Su Q.Fast synthesis of ultra-fine zeolite 4A at low temperature by ultrasonic method［J］.Chemical Journal of Chinese Universities，2005，26（9）：1603-1606.

［4］ 陈泉水.粉煤灰制备4A分子筛工艺研究［J］.化工矿物与研究，2001，30（1）：9-11.

［5］ 杨慧芬，周鲁生，邹建.斜发沸石矿直接碱溶制备4A沸石试验研究［J］.非金属矿，2000，23（1）：22-23，10.

［6］ 曹吉林，邢冬强，刘秀伍，等.超声波合成磁性4A沸石分子筛［J］.物理化学学报，2007，23（12）：1893-1898.

［7］ 邢冬强，曹吉林，刘秀伍，等.超声波条件下合成小粒度4A沸石［J］.河北师范大学学报：自然科学版，2007，31（4）：484-487.

Study on synthesis and characterization of 4A zeolite

Wang Jin′e，Zhu Yuelin，Chang Zenghua，Pang Juan，Yixing Wangmu
（Key Laboratory of Space Advanced Materials and Service，Ministry of Education，School of Material Science and Engineering，Beijing University of Aeronautics and Astronautics，Beijing 100191，China）

Five factors，SiO2/Al2O3ratio，Na2O/SiO2ratio，H2O/Na2O ratio，reaction temperature，and reaction time，influencing hydrothermal synthesis of 4A zeolite were studied by orthogonal experimental design，and ultrasonic-assisted hydrothermal synthesis was studied then.The 4A zeolite samples were characterized by XRD，FESEM，and calcium ions exchange capacity.Orthogonal experimental results showed SiO2/Al2O3ratio was the major influencing factor of ion exchange capacity of 4A zeolite，followed by Na2O/SiO2ratio and reaction time，and the impact of H2O/Na2O ratio and reaction temperature were the least.The optimum process conditions were determined as follows:prepare the sodium aluminosilicate gel according to the conditions of n(SiO2)∶n(Al2O3)=1.5，n(Na2O)∶n(SiO2)=2.05，n(H2O)∶n(Na2O)=150，and crystallize at 130℃for 5 h.Comparisons were made between samples obtained by hydrothermal and ultrasonic-assisted hydro thermal synthesis.Results showed that appropriate ultrasonic treatment was helpful to the synthesis of high performance 4A zeolite.

hydrothermal synthesis;ultrasonic;4A zeolite

TQ131.12

：A

：1006-4990（2012）05-0059-03

2011-11-29

王金娥（1987—），女，硕士，主要研究方向为绿色材料的合成与表征，已公开发表文章2篇。

广西壮族自治区科技厅省合作资助项目（桂科政字[2009]50号）。

联 系 人：朱岳麟

联系方式：sdwangjine@mse.buaa.edu.cn