范会生，张海春，陆阿定，郁小芬

（浙江省海洋开发研究院，浙江舟山316021）

海水提锂技术的研究进展*

范会生，张海春，陆阿定，郁小芬

（浙江省海洋开发研究院，浙江舟山316021）

在陆地锂资源总量远不能满足锂远景市场需求的情况下，研究海水提锂技术十分必要。介绍了从海水中提取锂的方法，认为吸附-离子交换法是有着广阔发展前景的绿色海水提锂方法，其关键就是要找到合适的吸附剂。介绍了几种无机离子交换吸附剂的吸附机理，重点论述了尖晶石型钛氧化物、锂-锰氧化物以及复合型离子筛吸附剂的技术现状。分析了目前离子筛型吸附剂法海水提锂存在的问题，指出造粒和成膜是提锂技术工业化亟待解决的问题。

锂；离子筛；吸附

锂具有与其他金属元素不同的化学和物理性质，用途非常广泛。目前世界锂产品年消耗量约为30万t，且以每年7%～11%的速度持续增长［1］。然而，全球已查明的陆地锂资源总量为1 376万t［2］，远远不能满足锂的远景市场需求。而海水中锂资源量非常巨大，是陆地锂资源总量的一万余倍。因此，近些年海水提锂技术受到国内外科研工作者的重视，并取得了一些进展。

1 海水提锂技术

1.1 溶剂萃取法

目前，对锂的萃取剂及萃取体系的研究，大致集中在醇类和酮类、烷基膦和膦酸酯类、混合离子萃取剂类、冠醚类4个方面，其中尤以冠醚类最受关注。冠醚通过静电能作用同离子半径与内腔相匹配的阴离子结合，会对不同半径阳离子络合物的稳定常数产生巨大差异。由于各种冠醚的孔穴大小不同，所能容纳的离子便出现了选择性。对锂具有较强选择性的冠醚类萃取剂主要是羧酸冠醚和冠醚膦酸脂类，最适合的冠醚环是14冠4［3］。

从实际提锂过程来看，溶剂萃取法适用于锂浓度高的水溶液，海水中锂的浓度很低，需要浓缩，费时费力，因此不适于大规模工业发展。

1.2 吸附-离子交换法

吸附-离子交换法工艺简单、回收率高、选择性好，特别适合从低品位的海水中提锂，被认为是最有前途的海水提锂方法。该方法的关键是找到合适的吸附剂。吸附剂可分为有机系吸附剂和无机系吸附剂，有机系吸附剂对锂的选择性很低，不宜采用；无机系吸附剂对锂有较高的选择性，特别是有特定记忆效应的离子筛类吸附剂，对该方法尤其有效。

1.2.1 无定型氢氧化物吸附剂

这类交换剂主要以铝的氧化物和含水氧化物作为原料，其吸附能力依赖于它的表面羟基，其吸附机理可表达为：

其中，S代表氧化物，Z代表被吸附阳离子。式中，表面羟基作为配体与氧化物表面上吸附的阳离子形成含羟配合物，从而促进了对阳离子的吸附。溶液中锂的浓度关系到该附剂对锂的吸附能力，浓度越高，吸附性就越强。

1.2.2 层状多价金属酸性盐吸附剂

这类吸附剂主要是4价的金属酸性盐，如砷酸盐和磷酸盐。它对碱金属离子的吸附选择性随着层间隔而变化，层间隔越小，对锂的亲和性越强。将层状钛酸钾纤维等用酸处理后，使钾等溶出时结晶结构仍保持层状，可作为锂交换体加以利用研究。研究发现，在适当的温度下对这类酸处理物加热，层间隔会发生变化，锂的吸附性得到提高，选择性由大到小依次为Li、Na、K。

1.2.3 锑酸盐吸附剂

锑酸盐吸附剂是由具有斜方对称结构的LiSbO3经酸处理得到的，可表示为Li1-xHxSbO3（0＜x＜1），其中H位可定量与锂进行交换。而锑酸锡型离子筛较为特殊，它具有很高的锂离子选择性，交换容量大，特别适合从含钙量高的卤水中提锂。

1.2.4 铝盐吸附剂

铝盐吸附剂具有制备方便、稳定性好、选择性高等优势，是比较有前途的锂吸附剂。铝盐作为锂离子的吸附剂是从铝盐沉淀法提锂发展而来的。20世纪70年代初，日本首先将Al（OH）3沉淀到活性炭内制成铝盐吸附剂，如J.M.Lee等［4］合成了具有层状结构的LiCl·2Al（OH）3·nH2O等，但这些铝盐吸附剂易破损、易受污染。W.C.Bauman等［5］发明了另一种制备铝盐吸附剂的方法，制得的吸附剂不易破损，不易被污染，且使用寿命更长。具体过程为：将具有层状多晶结构的Al（OH）3颗粒浸泡在LiOH溶液中，将LiOH注入到 Al（OH）3颗粒的空隙中，形成晶体状的LiOH/Al（OH）3，再用HCl将晶体中的LiOH转化为LiCl，得到了LiCl质量分数为0.2%～0.33%的LiCl/ Al（OH）3吸附剂。董茜等［6］用氢氧化铝和氢氧化锂制备铝盐吸附剂，结果表明，在Al（OH）3与Li（OH）物质的量比为2.0、酸洗时间为3～4 h、酸洗pH为5.8的条件下制备出的铝盐吸附剂，对锂离子的吸附性能稳定，吸附量可达0.6～0.9 mg/g，而且对卤水中锂的选择性较高，对Mg2+、Na+、K+等金属离子则基本不吸附。

1.2.5 离子筛型吸附剂

离子筛型氧化物吸附剂就是对无机离子交换剂的化学组成、结晶结构进行人为干预，使其达到某种特殊要求。具体步骤为，预先在无机化合物中导入目的离子，加热固定后，使留下的骨架在结构不发生变化的情况下抽出导入的离子，形成规则的细微孔隙。这种孔隙具有接受原导入的目的离子而构成最适宜结晶构造的趋势，即对目的离子显示出特异的选择性吸着，这种现象称为“离子记忆作用”，具有离子记忆作用的无机离子交换体称为离子记忆无机离子交换体（离子筛）。目前，海水提锂离子筛研究的重点是尖晶石型钛氧化物和锂-锰氧化物及复合型离子筛。

1）尖晶石型钛氧化物。尖晶石型钛氧化物是二氧化钛和Li2CO3经过改性、浸渍、焙烧、酸洗和干燥等过程得到的对Li+具有特殊记忆效应的离子筛。李骁龙等［7］采用商品TiO2制得了近乎为纯晶相的尖晶石结构Li4Ti5O12前驱体，经酸脱锂后得到TiO2离子筛，对锂离子的平衡吸附量可达2.53 mmol/g。TiO2在酸性介质中具有比MnO2更为稳定的化学性质，在用酸洗脱过程中溶损率极低，克服了MnO2离子筛溶损大的缺点，是具有较大开发价值的锂分离材料。

2）锂-锰氧化物离子筛。锂-锰氧化物离子筛是将锂盐与锰氧化物反应生成尖晶石结构的锂锰氧化物前驱体，然后在不改变其尖晶石结构的前提下将锂从前驱体中定量抽出，得到对锂离子具有特殊选择吸附性的λ-MnO2离子筛。锂-锰氧化物离子筛对海水中锂的分配系数Kα［Kα=锂的吸附量（mg/g）/溶液中锂的质量浓度（mg/mL）］可达104～105mL/g；Li+/ K+、Li+/Na+分配系数均在104mL/g以上，可有效从含K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Sr2+等离子的盐湖、海水和地热水中选择性提取锂。由于锰资源丰富、价格低廉、无污染、对环境友好，尖晶石型锂锰氧化物作为一种提锂吸附剂材料具有很好的应用前景。

王禄等［8］以MnCl2·4H2O、LiOH·H2O等试剂为初始原料，制备了MnO2·0.5H2O高选择性锂离子筛吸附剂，该吸附剂对富锂海水平衡吸附量可以达到34.17 mg/g，溶损率＜5%。刘骆峰等［9］在氧化剂加入量为95 mL、原料锂锰物质的量比为4∶1、恒温时间为24 h、加热温度为360℃、水热合成控温精度为±1℃时合成的锰氧化物锂离子筛吸附剂具有较高的吸附容量，最高可达到41.02 mg/g，锰溶损率为3.06%。孙淑英等［10］以Mn（NO3）2、LiOH和H2O2为原料，通过控制水热反应条件制备出尖晶石型LiMn2O4纳米线，经酸浸脱锂后得到对锂具有特殊选择性吸附的离子筛。该离子筛具有较高的Li+选择性，Li+的分配系数为16 770.63 mL/g，是高温焙烧样品的2.12倍，表明一维纳米MnO2离子筛对锂的选择性吸附性能有显著提高。

目前制得的锂离子筛多为粉体，其流动性和渗透性都较差，而且交换的溶损率较高，因此许多研究者都考虑将锰氧化物离子筛制成粒状或同其他材料结合制成复合材料，以期能进行柱式的连续操作。目前的造粒研究主要集中在：①以多孔材料为载体来负载MnO2离子筛粉体；②将MnO2离子筛粉体与有机物复合，形成大的颗粒或膜。复合法是较为理想的造粒方法，它不仅能保持粉状交换剂原有的交换特性，且具有颗粒强度大、离子透过性好、溶损低等优点。袁俊生等［11］利用离子筛原粉LiMn2O4和聚氯乙烯（PVC）粉末，以氯化钾为成孔剂，二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂制备出粒状吸附剂，结果表明，吸附剂在纯锂盐溶液中的锂离子吸附容量为15.63 mg/g，在海水中的锂离子吸附容量为5.68 mg/g。肖国萍等［12］采用将PVC溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中作黏结剂，对LiMn2O4直接黏合成颗粒状，经盐酸脱锂后得到粒状尖晶石结构锂离子筛。该离子筛静态饱和吸附量达到2.50 mmol/g，PVC造粒对离子筛的静态条件下的饱和吸附容量和吸附速率影响很小，但连续动态操作条件下吸附容量降低为1.11 mmol/g；经盐酸洗涤脱附后，Li+最大富集倍数约为9。J.R.Shin等［13］利用PVC和DMF造粒制得了粒状锂-锰氧化物离子筛，调节含锂溶液的pH=11，锂吸附容量达到25 mg/g；K.S.Chung等［14］将Li1.33Mn1.67O4加入到由聚砜（PSF）膜制成的表面带小孔的密封膜容器中，小孔略小于 Li1.33Mn1.67O4的颗粒直径， 这样Li1.33Mn1.67O4的某些活性部位不会被黏合剂所掩蔽，可以直接应用到海水中，且溶损率小，孔表面具有一定的亲水性，适合于实际生产。这些方法制得的吸附剂对锂的选择性都很高，适合柱式操作，但是吸附容量较粉体下降许多。

3）复合型离子筛。尖晶石锂锰氧化物作为锂离子筛，在锂离子嵌入和脱出过程中，会出现锰的溶损，发生Jahn-Teller效应而不能保持尖晶石的结构完整性，但通过掺杂形成复合分子筛可提高尖晶石型锂锰氧化物结构的循环稳定性以及吸附选择性，当前研究较多的掺杂元素有锂、铬、钴、镍、铝、铜、铁，S和F等无机元素［15-18］，以及稀土元素等，可以选择单个或多个元素进行掺杂。刘锦平等［19］研究发现，适当添加过量的锂，可以弥补烧结过程中造成的锂的损失，同时又避免引入其他杂质元素，有利于结构的形成与完善。富锂是防止Jahn-Teller效应和歧化反应、提高晶格结构稳定性的有效途径。康慨等［20］认为富锂量（x）以0.05～0.15为宜，过多的锂导致尖晶石的畸变，使多种杂质相共存。也有文献表明镍钴铜进入离子筛的晶格中时能降低锰的溶损率，但同时也降低了饱和吸附容量［21］。掺杂其他元素是提高尖晶石型锂锰氧化物结构的循环稳定性和吸附选择性的有效途径，这种新型的复合型离子筛吸附剂是未来离子筛的发展方向。

2 结语

尖晶石型锂锰氧化物离子筛与其他提锂材料相比，无论从环保还是性价比方面看，均具有明显优越性，尤其适用于低浓度卤水和海水的提锂，具有良好的应用前景。但仍存在以下问题：1）粉末状离子筛渗透性较差、溶损率较大；2）颗粒状或膜状吸附剂吸附性下降且造粒困难。因此，解决造粒及成膜时吸附能力降低及溶损率的问题是将来锂离子筛研究的主要方向。通过对锂锰氧化物离子筛掺杂改性在一定程度上能解决溶损率较大的问题，这种复合型离子筛也是未来离子筛吸附剂的发展方向。

［1］ 袁俊生，纪志永，陈建新.海水化学资源利用技术的进展［J］.化学工业与工程，2010，27（2）：110-116.

［2］ 戴自希.世界锂资源现状及开发利用趋势［J］.中国有色冶金，2008（4）：17-20.

［3］ 张金才，王敏，戴静.卤水提锂的萃取体系概述［J］.盐湖研究，2005，13（1）：42-48，54.

［4］ Lee J M，Bauman W C.Recovery of lithium from brines：US，4221767［P］.1980-09-09.

［5］ Bauman W C，Burba J L.Composition for the lithium values from brine and process ofmaking/using said composition：US，6280693［P］.2001-08-28.

［6］ 董茜，李燕杰，朴香兰，等.铝盐吸附剂从盐湖卤水中吸附锂的研究［J］.稀有金属，2007，31（3）：357-361.

［7］ 李骁龙，李少鹏，张钦辉，等.TiO2离子筛的合成及锂吸附性能研究［J］.功能材料，2009，40（8）：1338-1341.

［8］ 王禄，马伟，韩梅，等.高效锂离子筛吸附剂MnO2·0.5H2O的软化学合成及吸附性能研究［J］.化学学报，2007，65（12）：1135-1139.

［9］ 刘骆峰，张雨山，黄西平，等.海水卤水提锂高效吸附剂的合成及应用研究［J］.化学工业与工程，2010，27（2）：138-143.

［10］ 孙淑英，张钦辉，于建国.尖晶石型LiMn2O4的水热合成及其锂吸附性能［J］.过程工程学报，2010，10（1）：185-189.

［11］ 袁俊生，李恒，孟兴智.离子筛型锂吸附剂的吸附性能研究［J］.无机盐工业，2006，38（6）：27-29.

［12］ 肖国萍，彭洁，张钦辉，等.LiMn2O4离子筛成型及锂吸附性能［J］.无机化学学报，2010，26（3）：435-439.

［13］ Shin J R，Lin J R，Lee D C，et al.Method for adsorbing lithium ions from a lithium containing aqueous solution by a granular adsorbent，US，2003231996［P］，2003.

［14］ Chung K S，Lee J C，Kim W K，et al.Inorganic adsorbent containing polymeric membrane reservoir for the recovery of lithium from seawater［J］.Journal of Membrane Science，2008，325（2）：503-508.

［15］ Thirunakaran R，Kim K T，Kang Y M，et al.Adipic acid assisted， sol-gel route for synthesis of LiCrxMn2-xO4cathode material［J］.J.Power Sources，2004，137（1）：100-104.

［16］ 董殿权，张凤宝，张国亮，等.LiAlTiO4的合成及对Li+的离子交换选择性［J］.应用化学，2005，22（7）：754-758.

［17］ 董殿权，刘维娜，刘亦凡.LiNi0.05Mn0.95O4的合成及对Li+的离子交换动力学［J］.无机化学学报，2009，25（7）：1238-1242.

［18］ 王凤.掺杂型尖晶石LiMn2O4的试验研究及合成［D］.昆明：昆明理工大学，2005.

［19］ 刘锦平，葛艳丽.锂离子蓄电池正极材料层状锰酸锂的制备研究［J］.无机盐工业，2003，35（5）：31-33.

［20］ 康慨，戴受惠.固相配位化学反应法合成LiMn2O4的研究［J］.功能材料，2000，3l（3）：283-286.

［21］ 冯林永，蒋训雄，汪胜东，等.掺杂对锂离子筛吸附性能的影响［J］.有色金属，2008（6）：31-33，50.

Study progress in lithium extracting technology from seawater

Fan Huisheng，Zhang Haichun，Lu Ading，Yu Xiaofen
（Zhejiang Marine Development Research Institute，Zhoushan 316021，China）

Onshore lithium resources can not far meet the future market demands，the necessity of extracting lithium from seawater at present was pointed out.Some approaches of extracting lithium from seawater were introduced，and ion-exchange adsorption method was considered to be one of the most promising green methods for extracting lithium from seawater，and the key point was to discover the appropriate adsorbents.Adsorbing mechanism of several inorganic adsorbents was introduced.Present technical situation of ion-sieve adsorbents of spinel titanium oxide，lithium manganese oxide，and compound ionsieve was reviewed in detail.On the basis of analysis of the primary problems about extraction of lithium from seawater，it was pointed that the technological problems of making granulation and membrane were urgently needed to be solved to realize the industrialization of extracting lithium.

seawater；lithium；ion-sieve；adsorption

TQ131.11

：A

：1006-4990（2012）05-0004-03

2011-11-25

范会生（1982—），男，硕士，研究方向为海水综合利用。

“十一·五”国家科技支撑计划课题(2009BAB47B08)；浙江省重大科技专项社会发展项目（2008C03006）。

联系方式：fhs0462@sina.com