张国庆，李秀娟，尹振燕，姚 超

（1.济宁市产品质量监督检验所，山东济宁，272000；2.鲁南煤化工研究院；3山东卡松科技有限公司；4常州大学石油化工学院）

凹凸棒土/丁苯胶乳纳米复合材料的制备与表征*

张国庆1，2，李秀娟1，2，尹振燕3，姚 超4

（1.济宁市产品质量监督检验所，山东济宁，272000；2.鲁南煤化工研究院；3山东卡松科技有限公司；4常州大学石油化工学院）

以凹凸棒土 （AT）和丁苯胶乳 （SBR）为原料，通过与阴离子型聚丙烯酰胺、非离子型聚丙烯酰胺（NPAM）、氯化钠、乙醇等絮凝，制备了性能优异的凹凸棒土/丁苯胶乳复合材料。研究了各种添加剂对凹凸棒土和丁苯胶乳混合液絮凝效果的影响，同时考察了添加剂类型、用量对凹凸棒土/丁苯胶乳复合材料的力学性能的影响，确定了混合液最佳絮凝条件。结果表明：非离子型聚丙烯酰胺对混合液絮凝效果最好，同时凹凸棒土经硅烷偶联剂KH590改性后有利于提高凹凸棒土在丁苯胶乳基体中的分散性及复合材料中的结合橡胶量，从而提高凹凸棒土/丁苯胶乳复合材料的力学性能。

纳米凹凸棒土；复合材料；丁苯胶乳；力学性能

凹凸棒土是一种纳米级的链层状含水富镁铝硅酸盐矿物，主要成分为二氧化硅，其化学式通常表示为Mg5［Al］（Si8O20）（OH2）·4H2O，在中国江苏、安徽等省储量丰富［1-2］。凹凸棒土可用作宠物垫料、吸附剂、橡胶填料、钻井泥浆、增稠剂、黏接剂以及太阳能储存器、农药载体和涂料等，应用前途非常广泛［3-5］。丁苯橡胶是丁苯胶乳二烯和苯乙烯的共聚物，不能结晶，是非自补强橡胶，所以丁苯胶乳在实际应用中都须加入填料来补强［3］。由于凹凸棒土为天然的纳米材料，棒状，结构特殊，且价格低廉，所以利用凹凸棒土制备凹凸棒土/丁苯胶乳复合材料不但有望使丁苯胶乳获得某些优异的性能，还有助于开发和利用中国丰富的凹凸棒土矿资源。中国目前对纳米凹凸棒土在丁苯橡胶中的应用研究还少见报道。笔者采用纳米分散技术以及丁苯胶乳在各种添加剂中的破乳技术，开发丁苯橡胶补强材料，以机械共混法成功制备了凹凸棒土/丁苯胶乳纳米复合材料。

1 实验

1.1 原料及仪器

原料：凹凸棒土、硅烷偶联剂（KH590）、丁苯胶乳、氯化钠（分析纯）、非离子聚丙烯酰胺（工业级，市售）、阴离子聚丙烯酰胺（工业级，市售）。

仪器：SK-160B型开炼机、2.5 t XLB-D350×350×2型25T平板硫化机、LX-A型邵氏橡胶硬度计、AG-2000A型万能电子试样拉伸机。

1.2 凹凸棒土/丁苯胶乳复合材料的组成

复合材料基本化学组成：m（复合物）=60 g，m（氧化锌）=2.5 g，m（硬脂酸）=1 g，m［促DM（二硫化二苯骈噻唑）］=0.25 g，m［促M（2-硫醇基苯骈噻唑）］=0.25 g，m［促TT（二硫代四甲基秋兰姆）］=0.1 g，m（硫磺）=1.25 g。

1.3 改性凹凸棒土和凹凸棒土/丁苯胶乳复合物的制备

将改性剂KH590与乙醇按质量比1∶20配成混合溶液，不断机械搅拌，加水搅拌均匀，再加入一定比例的凹凸棒土，用醋酸调节pH=3，加热控温为80℃，反应时间为4 h，洗涤、干燥、粉碎，即得改性凹凸棒土。

将凹凸棒土和丁苯胶乳混合，加热搅拌，加入适量絮凝剂，继续搅拌直至全部沉淀，共沉混合胶经充分洗涤后，在70℃真空干燥箱中干燥24 h，得“乳液共沉”法复合物。其产率（W，%）是实际产量与理论产量之比，计算公式如下：

式中，Wa为实际产量，%；Wb为丁苯胶乳中橡胶固含量 ［可根据公式 （2）求出］，%；Wc为凹凸棒土填充量，%。其中，用干燥法测定丁苯胶乳固含量（S，%）：用表面皿精确称取丁苯胶乳5 g，在真空干燥箱中干燥至恒重，然后按下面的公式计算固含量：

式中，mS为干燥试样质量，g；mL为乳液质量，g。

1.4 凹凸棒土/丁苯胶乳复合材料的制备

采用双辊开炼机混炼法，将双辊开炼机辊距调至最小，加入丁苯胶乳与凹凸棒土破乳混合胶塑炼至包辊；依次加入硫化促进剂、硫磺混合均匀，混炼温度为65℃左右。在平板硫化机上进行混炼胶的硫化，硫化温度为150℃，反应时间为5 min。

1.5 凹凸棒土/丁苯胶乳复合材料力学性能的测试

拉伸性能和撕裂强度实验分别按GB/T 528—1998《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》和GB/T 529—1999《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定》测定；邵尔 A型硬度按 GB/T 531—1999《橡胶袖珍硬度计压入硬度试验方法》测定。采用扫描电子显微镜（SEM）观察复合材料冷冻折断断面的形貌。

2 结果与讨论

2.1 不同絮凝剂对凹凸棒土絮凝效果的影响

分别向相同的凹凸棒土填充量（50 g）的浆体中加入不同类型的絮凝剂［4］（阴离子型聚丙烯酰胺、非离子型聚丙烯酰胺、乙醇、氯化钠），结果表明，阴离子型聚丙烯酰胺作絮凝剂无明显絮凝效果，而非离子型聚丙烯酰胺、无水乙醇、氯化钠都可以使浆体絮凝，但无水乙醇用量较大，氯化钠要求温度要高。由此可见，非离子型聚丙烯酰胺对凹凸棒土浆体的絮凝效果最好，其中，温度、搅拌速度对絮凝效果影响较小，最佳非离子溶液的质量浓度为5 g/L。

2.2 不同条件对复合物产率的影响

图1、图2是以非离子型聚丙烯酰胺作为絮凝剂时，不同条件对凹凸棒土浆体絮凝效果的影响。非离子型聚丙烯酰胺是通过氢键的作用被吸附在颗粒上，借助高分子质量和链的伸展度絮凝分散颗粒。随着絮凝剂投加量的增加，沉降速度会加快，但是投加量超过最佳浓度时，沉降速度会下降，并出现再分散现象［5］。结果表明：温度对絮凝效果的影响很小，25℃左右时复合物产率最高（图2）。这主要与溶液的酸碱性有关，碱性条件不利于絮凝，酸性条件絮凝效果很好。pH=3时，复合物的产率最高（图1）。

图1 pH对凹凸棒土/丁苯胶乳复合材料产率的影响

图2 温度对凹凸棒土/丁苯胶乳复合材料产率的影响

2.3 制备方法对复合物产率的影响

采用相同的凹凸棒土填充量（60 g）和丁苯胶乳的份数（500 g）制备纳米复合物，丁苯胶乳固含量为39%，则500 g丁苯胶乳中含丁苯胶乳195 g。按产率公式（1）可得不同制备方法制备凹凸棒土/丁苯胶乳纳米复合物的产率，如表1所示。

表1 不同方法制得的凹凸棒土/丁苯胶乳复合材料的产率

超声分散是利用超声波持续形成的瞬时高压冲击固体表面，分散凹凸棒土团聚体达到棒晶级，削弱凹凸棒土粒子间的吸附作用。在乳液共沉法制备凹凸棒土/丁苯胶乳复合材料的过程中，超声分散降低了复合物的产率。这可能是因为凹凸棒土经超声分散达到纳米级分散，所得复合母胶粒子较小，过滤至150 μm以下时，部分粒径小的复合物在过滤中产生损失，导致复合物产率下降。

2.4 SEM分析

超声分散可以将凹凸棒土团聚体分散达到棒晶级，从而使凹凸棒土在与丁苯胶乳“乳液共沉”后，可在丁苯胶乳基体中达到纳米级分散。图3是超声分散前后分别制备的凹凸棒土/丁苯胶乳复合材料的SEM照片。由图3a可知，丁苯胶乳基体中有许多1～ 2 μm的凹凸棒土团聚体，这证明凹凸棒土在未超声分散制备的复合材料中主要以微米级团聚体存在，就不能发挥凹凸棒土纳米增强的特性。由图3b可见，凹凸棒土经超声分散后制备的复合材料中达到纳米级分散，只有少量的微米级团聚体，这也是复合材料体现出较好的力学性能的原因［6-7］。

图3 凹凸棒土/丁苯胶乳复合材料的SEM照片

2.5 凹凸棒土与丁苯胶乳质量比对复合材料力学性能的影响

表2是在不同凹凸棒土与丁苯橡胶质量比下，所制得的复合材料的力学性能测试结果。由表2可知，丁苯胶乳质量与凹凸棒土质量比为150∶40时，制得的凹凸棒土丁苯胶乳复合材料的拉断伸长率和撕裂强度都优于其他3组，因此选择最佳投料比为150∶40，此时制得的复合材料的力学性能较优异。

表2 不同凹凸棒土与丁苯胶乳的投料比下制得的复合材料的性能结果

2.6 KH590对复合材料力学性能的影响

2.6.1 KH590改性凹凸棒土对复合材料力学性能的影响

凹凸棒土是一种纳米棒状填料，在丁苯胶乳基体中达到纳米分散的凹凸棒土会对丁苯胶乳产生很好的补强作用，但丁苯胶乳是一种非极性橡胶，而凹凸棒土因表面带有大量硅羟基而显极性；同时凹凸棒土的比表面积大，导致凹凸棒土在丁苯胶乳基体中易团聚。为了提高其在橡胶中的分散性以及它和橡胶分子之间的界面结合力，充分发挥纳米凹凸棒土对橡胶的补强作用，一般用硅烷偶联剂对凹凸棒土进行表面改性［8］。

表3为改性前后凹凸棒土/丁苯胶乳复合材料的力学性能。由表3可知，与未改性的复合材料相比，改性凹凸棒土/丁苯胶乳复合材料的100%定伸应力、拉伸强度、撕裂强度均有大幅度增加。其中100%定伸应力增加了5倍，拉伸强度增加了2倍，撕裂强度提高了15%，断裂伸长率仅为未改性的67%。制备的KH590改性凹凸棒土/丁苯胶乳复合材料表现出相对良好的力学性能，这证明硅烷偶联剂KH590能有效增强凹凸棒土和丁苯胶乳基体的界面结合力，提高凹凸棒土在丁苯胶乳基体中的分散，从而提高了复合材料的力学性能。

表3 凹凸棒土改性前后凹凸棒土/丁苯胶乳复合材料的力学性能

2.6.2 KH590的用量对复合材料力学性能的影响

图4为硅烷偶联剂KH590用量对凹凸棒土/丁苯胶乳复合材料力学性能的影响。未经改性的凹凸棒土填充丁苯胶乳制备的复合材料的力学性能较低，其拉伸强度只有4.8 MPa、100%定拉伸强度为1.23 MPa、300%定拉伸强度为1.98 MPa、撕裂强度为26.13 kN/m。由图4a～d可以看出，随着KH590用量的增加，复合材料的拉伸强度、100%定拉伸强度、撕裂强度都呈上升趋势。当KH590用量为20%时，其拉伸强度达11.94 MPa，100%定拉伸强度为7.10 MPa，300%定拉伸强度为11.94 MPa，撕裂强度为35.40 kN/m。

图4 硅烷偶联剂KH590用量对凹凸棒土/丁苯胶乳复合材料力学性能的影响

从图4e可以看出，随着KH590用量的增加，复合材料的断裂伸长率呈下降趋势。当KH590用量小于5%时，断裂伸长率大幅度下降；当KH590用量大于5%后，凹凸棒土/丁苯胶乳复合材料的断裂伸长率下降平缓。当KH590用量达20%时，其复合材料的断裂伸长率仅为未改性凹凸棒土的65%。

从图4f可以看出，硅烷偶联剂KH590的用量对凹凸棒土/丁苯胶乳复合材料的硬度的影响很小。综上所述，用KH590改性凹凸棒土增强丁苯胶乳的效果比未改性凹凸棒土要好。随着硅烷偶联剂KH590处理凹凸棒土的用量增加，100%定伸应力、300%定伸应力、拉伸强度以及撕裂强度逐渐变大，而断裂拉伸伸长率呈降低趋势，邵尔A型硬度变化不大，呈平稳趋势。

3 结论

1）选择非离子型聚丙烯酰胺作为絮凝剂，在pH=3、常温搅拌的条件下，丁苯胶乳和凹凸棒土的质量比为150∶40，所制备的凹凸棒土/丁苯胶乳复合材料具有优异的力学性能。

2）经硅烷偶联剂KH590湿法改性有利于提高凹凸棒土在丁苯胶乳基体中的分散性，有效增强凹凸棒土和丁苯胶乳基体的界面结合力，从而最终提高复合材料的力学性能。

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Preparation and characterization of AT/SBR nanocomposite

Zhang Guoqing1，2，Li Xiujuan1，2，Yin Zhenyan3，Yao Chao4
（1.Jining Product Quality Supervision and Inspection Institute，Jining 272000，China；2.Lunan Research Institute of Coal Chemistry；3.Shandong Kasong Science and Technology Co.，Ltd.；4.School of Petrochemical Engineering，Changzhou University）

Taking attapulgite(AT)and SBR as raw materials，AT/SBR composite material with excellent performance was prepared under the flocculation action of anionic polyacrylamide，non-ionic polyacrylamide（NPAM），sodium chloride，and ethanol etc..Influences of various additives on flocculation effect of AT/SBR mixed solution were studied.Meanwhile，the effects of the types and amounts of additive on the mechanical properties of AT/SBR composite material were also investigated and the optimum flocculation conditions were determined.Results showed that non-ionic polyacrylamide made the best performance of flocculation；the attapulgite modified with coupling agent KH590 would help to improve its dispersion in the SBR latex base and the amount of combination of rubber，so as to increase the mechanical properties of AT/SBR composite material.

nano-attapulgite；composite materials；SBR；mechanical property

TQ132.2

：A

：1006-4990（2012）05-0015-04

2011-11-13

张国庆（1981—），男，硕士，助理工程师，主要研究方向为化工检测与材料制备，已公开发表文章5篇。

山东省优秀中青年科学家奖励基金计划(BS2010CL013)；江苏省自然科学基金(BK2009748)；江苏省科技支撑计划(BE2009099)；2010年度高校科研成果产业化推进工程(JH10-53)；江苏省产学研前瞻性联合研究项目(BY2010123)。

联系方式：liaodazgq@163.com