安 燕，殷雅婷，顾雪梅，吴玉娟，黄 勋，李宜芳

（贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳550003）

表面活性剂对纳米羟基磷灰石制备影响的研究*

安 燕，殷雅婷，顾雪梅，吴玉娟，黄 勋，李宜芳

（贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳550003）

纳米羟基磷灰石（nano-HAP）的制备工艺在有效控制晶形、尺寸、稳定性等方面尚不成熟，阻碍了它的应用发展。采用化学沉淀法，以Ca（NO3）2·4H2O和（NH4）2HPO4为主要原料合成nano-HAP，在一定工艺条件下通过添加表面活性剂改善制备效果，用XRD、TEM、IR等检测手段表征产物，研究了聚乙二醇-400、聚乙二醇-6000、聚乙烯醇和吐温-80等4种表面活性剂对产物的形貌、粒径、结晶度、分散性等的影响。结果表明：在实验条件下，添加聚乙二醇-400的制备效果最佳，可得平均粒径约为20 nm、结晶度高、稳定性好的高纯nano-HAP针状晶体。

纳米羟基磷灰石；沉淀法；表面活性剂；表征

纳米羟基磷灰石（nano-HAP）具有极强的吸附能力及生物活性，有良好的再矿化性能，在生物体内能稳定存在，且无毒、无刺激性气味，可作为生物组织填充物、骨材料等，在医用、催化、环境功能材料等领域均有重要功效［1-5］。由于纳米粒子比表面积很大，具有小尺寸效应、表面效应，表面活性很高，热力学不稳定，易发生团聚，致使很难制备一定晶态、分散性和稳定性好的nano-HAP［5-6］，由此也限制了其工业应用。纳米粒子的稳定性是nano-HAP制备和应用的关键，添加适宜的表面活性剂是解决纳米微粒团聚及控制晶形和尺寸的有效手段［4-6］。液相沉淀法工艺操作方便有效，适用于许多纳米粒子的合成［5］。笔者以 Ca（NO3）2·4H2O和（NH4）2HPO4为主要原料，采用沉淀法制备nano-HAP，反应过程中添加表面活性剂来改善纳米粒子的分散效果，提高其稳定性；通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（TEM）、红外光谱（IR）等表征手段，研究了几种不同的表面活性剂对产物组成、晶体形貌、粒径、结晶度、分散性等的影响。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

原料：四水硝酸钙、磷酸氢二氨、无水乙醇（分析纯）、氨水 （质量分数25%～28%）、聚乙二醇-400（PEG-400）、聚乙二醇-6000（PEG-6000）、聚乙烯醇（聚合度为175 050，PVA）；吐温-80、去离子水。

仪器：SX25-10型箱式电阻炉、JJ-1型电动搅拌器、HK-1D型恒温水槽、PHS-3型pH计、反应器（自行设计）、X′pertPRO X射线衍射仪、WGH-30型双光束红外吸收光谱仪、H-600型透射电子显微镜。

1.2 nano-HAP制备工艺

采用沉淀法制备nano-HAP，其化学原理是利用含钙和磷元素化合物水溶液之间的反应，通过控制反应系统的温度、pH、反应速率及陈化温度和时间等来实现HAP结晶化过程。基本反应式为：

制备工艺过程：按钙、磷物质的量比为1∶1.67配制0.5 mol/L的四水硝酸钙和0.3 mol/L的磷酸氢二铵水溶液，将磷酸氢二铵溶液匀速滴加到盛有四水硝酸钙溶液的反应器中45℃下反应1 h，用氨水调节反应系统的pH=10.5；添加适量表面活性剂溶液（质量分数为1%）在25℃下陈化处理24 h，并按顺序编号1～5；用真空泵抽滤，无水乙醇洗涤；经干燥（100℃、8 h）和煅烧（650℃、2 h）后得到产物，并按表面活性剂PEG-400、PEG-6000、PVA、吐温-80的添加顺序编号1～5，产物5未加表面活性剂。

1.3 产物表征和分析方法

对产物的组成、结晶度等进行XRD分析（Cu靶，管压40 kV，管流40 mA，扫描步长6.460 7 s，扫描范围0～90°）；对产物的晶形、尺寸等进行TEM测试，样品研磨后置入无水乙醇中，超声波分散5 min，沉积在铜网上；对产物成分进行IR分析（KBr压片，样品与 KBr的质量比为 1∶150，厚度约为 0.6～0.8 mm）；采用Scherrer公式计算纳米晶体粒子的平均粒径，如下式：

式中，k为常数0.89；l为X射线波长（0.15406 nm）；q为布拉格衍射角；b为测定样衍射峰半高宽，b0为标准衍射峰的半高宽。

晶体结晶化程度采用垂直于晶面方向的结晶度计算［8］，计算公式如下：

式中，测量样峰强之和取产物的特征峰中几条最强峰（4～8条）。标样为从某研究所购买的nano-HAP。

2 结果与讨论

2.1 产物的XRD分析

2.1.1 晶相组成

图1分别为产物1～5的XRD谱图及与JCPDS标准卡片对比图。由图1中可见，各产物在32.5°处均出现了较强的衍射峰，且各峰与HAP的JCPDS标准卡片吻合良好，表明1～5号产物应为HAP。其中，图1a的衍射峰与标准卡片上的特征衍射峰完全一致，衍射峰尖锐清晰，说明HAP纯度高，晶化程度高；图1b、1c的衍射峰与标准卡片也很吻合，但部分峰没有图1a的衍射峰尖锐清晰；图1d中最强衍射峰的位置向右发生偏移；图1e中衍射峰强度相对较弱。由5种产品的XRD谱图对比可以看出，制备过程中添加PEG-400可得单一组分、晶化程度高的HAP产品。

图1 nano-HAP的XRD谱图及与标准卡片对比

2.1.2 晶粒尺寸与结晶度

分析XRD谱图，按照1.3节公式计算各产物的平均粒径和结晶度结果如表1所示。

表1 产物的平均粒径

由表1可见，以PEG为分散剂所得的产物（1、2号）晶粒尺寸较小，其中1号产物粒径最小，说明PEG-400分散效果最好。非晶态物质在晶化转变过程中，结晶度是一个重要的物理参数［7-8］。结晶度的高低可表明产物的结晶化程度高低，还可揭示组分纯度的高低。表1中1号产物的结晶度最高，说明以PEG-400为分散剂所得HAP的结晶效果最好。结晶度较低时，表明有其他相态物质存在，可能是无定形的非晶态磷酸钙ACP［n（Ca）∶n（P）=1.50］，也有可能是其他晶型的缺钙羟基磷灰石DCP［n（Ca）∶n（P）=1.50～1.67］。

2.2 产物的TEM分析

图2为nano-HAP产品的TEM照片。由图2可以看出，产物1纳米粒子晶形为针状，粒度分布均匀，分散性好，几乎无团聚现象；产物2纳米粒子也呈针状，但轮廓不清晰，团聚现象较明显；产物3晶粒分布不均匀，晶形轮廓不清晰，有团聚；产物4纳米晶粒呈针状，粒子分布不均匀，部分出现严重团聚；产物5晶粒呈棒状形，但轮廓模糊，粒子长度明显变短，晶粒尺寸变大。结果表明添加表面活性剂对纳米粒子的晶形控制与分散效果有不同程度的改善，各分散剂性能的优劣依次为PEG-400、PEG-6000、PVA、吐温-80。

图2 nano-HAP产品的TEM照片

2.3 产物的IR分析

XRD与TEM分析结果表明，PEG-400是制备nano-HAP产品的最佳分散剂。在此基础上对1号产物进行IR分析，如图3所示。

图3 产物1的红外光谱图

由图3可见，在3 600 cm-1附近有—OH的吸收峰，该峰宽化延伸至3 400 cm-1处，这可能是由于分子间缔合作用所致。1 000～1 200 cm-1和 500～600 cm-1处的吸收峰分别由P—O和P=O的伸缩振动引起，说明此处有PO43-存在。1 633、3 433 cm-1处的衍射峰是由于在压片时吸收了空气中的水分引起的，在KBr的空白实验中该峰也存在。在1 400～ 1 500 cm-1及864 cm-1附近有很弱的CO峰。1号产物的IR谱图表明，产物中含有PO、CO、OH-1及H2O，结合XRD分析结果，可进一步确定产物为H AP，与人体中的骨磷石灰石中的成分极为接近。

3 结论

采用沉淀法以Ca（NO3）2·4H2O和（NH4）2HPO4为主要原料，在一定工艺条件下添加少量表面活性剂制备了nano-HAP。XRD和IR分析证实，4种不同表面活性剂对纳米粒子的制备工艺均有不同程度的改善。PEG-400为分散剂，可制备单一组分、粒度分布均匀、结晶度高、平均粒径为20nm左右、分散性好的针状nano-HAP。以PEG-6000、PVA为分散剂制备的HAP结晶度较高，团聚现象较严重，分散效果不佳。添加吐温-80制得产物分散不均匀，结晶度低，出现部分团聚现象。分散剂性能的优劣依次为PEG-400＞PEG-6000＞PVA＞吐温-80。

［1］ Silva C C，Nheir D Q，Oliveira R S，et al.Properties and in vivo investigation of nanocrystalline hydroxyapatite obtained by mechanical alloying［J］.Materials Sci.and Eng.C，2004，24（4）：549-554.

［2］ Bezzi G，Celtti G，Landi E，et al.A novel sol-gel technique for hydroxyapatite preparation［J］.Material Chemistry and Physical，2003，78（3）：816-824.

［3］ Cai Y，Liu Y，Yan W，et al.Role of hydroxyapatite nanoparticle size in bone cell proliferation［J］.J.Math.Chem.，2007，36（17）：3780-3787.

［4］ 柳丽梅，夏年鑫，蔡玉荣，等.纳米羟基磷灰石的表面改性及其细胞毒性的研究［J］.浙江理工大学学报，2010，27（4）：518-523.

［5］ 李世普，王友法.磷灰石纳米粒子的制备改性及其生物安全性［M］.北京：科学出版社，2010，25-26.

［6］ 门智新，何翔，孙奉娄.沉淀法制备羟基磷灰石反应条件控制研究［J］.陶瓷，2010（7）：21-24.

［7］ 刘粤惠，刘平安.X射线衍射分析原理与应用［M］.北京：化学工业出版社.2003，36-38.

［8］ 蓝闽波.纳米材料测试技术［M］.上海：华东理工大学出版社，2009，121-122.

Effects of surface active agent on preparation of nano-hydroxyapatite

An Yan，Yin Yating，Gu Xuemei，Wu Yujuan，Huang Xun，Li Yifang
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Guizhou University，Guiyang 550003，China）

As the immature technology in effectively controlling its shape，size，and stability during the production，the application development of nanometer hydroxyapatite（nano-HAP）is hindered.Nano-HAP was synthesized by chemical precipitation method with Ca(NO3)2·4H2O and(NH4)2HPO4as main raw materials.Furthermore，preparation effect was improved by adding different surface active agents under the same technological conditions.Influence of polyethylene glycol-400，polyethylene glycol-6000，polyvinyl alcohol，and Tween-80 surfactants on morphology，particle size，crystallinity，and dispersibility of product were studied by means of XRD，TEM，and IR etc..Results showed polyethylene glycol-400 had the best effect，and high purity needle-like nano-HAP crystals with about 20 nm average particle size，high degree of crystallinity，and good stability can be obtained.

nano-hydroxyapatite；chemical precipitation；surface active agent；characterization

TQ132.32

：A

：1006-4990（2012）05-0019-03

2011-11-26

安燕（1965—），女，教授，主要从事化学化工基础教学及环境污染与控制、精细化学品等方面研究。

贵州省自然科学基金资助项目（黔科合J字2011-2072）。

联系方式：ruian6901@163.com.