李淑玲

（河南建筑材料研究设计院有限责任公司，河南郑州450001）

钾水玻璃中二氧化硅快速测定方法的探讨

李淑玲

（河南建筑材料研究设计院有限责任公司，河南郑州450001）

为满足生产、贸易和施工的要求，亟需建立快速、简洁、有效的方法测定钾水玻璃二氧化硅的含量。采用氟硅酸钾容量法对钾水玻璃中二氧化硅的测定进行了研究分析，结果表明：该方法具有设备简单、易操作、准确度高等优点，可用于钾水玻璃中二氧化硅含量的有效测定。通过实验原理、实验过程和实验条件的讨论，为实验室测定二氧化硅含量提供了一个切实可行的方法，与重量法相比，该方法提高效率30倍以上。除此之外，该方法可在20 min之内得到结果，方便、快捷、易于推广。

二氧化硅；氟硅酸钾沉淀；滴定法

钾水玻璃以其优异的性能广泛用于防腐、铸造、油田、钻井或各种高档涂料中。模数是衡量水玻璃产品质量和选择使用用途的重要指标之一，它是通过测定水玻璃中的碱金属氧化物和二氧化硅含量，再依据二者的关系式计算出来的。目前针对钾水玻璃模数测定的国家标准及国家规范等中的方法均为重量法测定二氧化硅。该方法尽管测量准确度高，但是实验周期长（一组样品检测至少10 h）不能满足生产、贸易和施工的要求。因此，建立快速、简洁、有效的方法测定钾水玻璃二氧化硅含量具有巨大的经济意义。笔者通过重量法［1］和氟硅酸钾快速容量法检测样品中二氧化硅含量，比较其测定的误差，探索出了一种较为快捷的方法。一组实验只需20 min即可出结果，可节省大量时间、节省开启高温炉的能耗（1 000～1 100℃灼烧），提高工作效率30倍以上。

1 方法原理

氟硅酸钾容量法的测定原理：在含有过量的氟离子和钾离子的强酸溶液中，硅酸能与氟离子作用生成氟硅酸离子（SiF），进而与钾离子生成氟硅酸钾（K2SiF6）沉淀。将沉淀分离后于热水中水解，生成氢氟酸，可用氢氧化钠标准滴定溶液滴定。依据NaOH和SiO2的关系，计算试样中二氧化硅的含量。其反应式如下：

水解反应：K2SiF6+3H2O=2KF+H2SiO3+4HF

中和反应：HF+NaOH=NaF+H2O

2 实验部分

2.1 试剂

（1+2）HCl（浓盐酸和水的体积比为1∶2）；氟化钾（150 g/L）［称取150 g氟化钾（KF·2H2O）于塑料杯中，用水稀释至1 L，贮存于塑料瓶中］；氯化钾（颗粒粗大时应研细后使用）；氯化钾-乙醇溶液（50 g/L）（将5 g氯化钾溶于50 mL水，加入50 mL体积分数为95%的乙醇，混匀）；氯化钾溶液（50 g/L）（将50 g氯化钾溶于水稀释至1 L）；甲基红指示剂（2 g/L）（将 0.2 g甲基红溶于100 mL体积分数为95%的乙醇中）；酚酞指示剂（1 g/L）（将1 g酚酞溶于100 mL体积分数95%的乙醇中）。

2.2 标准滴定溶液

配置0.15 mol/L的氢氧化钠标准滴定溶液：将60 g氢氧化钠溶于10 L水中，充分摇匀，贮存于塑料瓶内。标定：称取约 0.8 g（m）苯二甲酸氢钾（C8H5KO4）基准试剂，精确至0.000 1 g，置于400 mL烧杯中，加入约150 mL新煮沸过的已用氢氧化钠溶液中和至酚酞呈微红色的冷水，搅拌使其溶解，加入6～7滴酚酞，用配制好的氢氧化钠标准滴定溶液滴定至微红色，记下消耗体积（V）。氢氧化钠标准滴定溶液的浓度计算公式：

式中，204.2为苯二甲酸氢钾的摩尔质量，g/mol。

NaOH标准滴定溶液对SiO2的滴定度计算公式：

式中，TSiO2为NaOH标准滴定溶液对SiO2的滴定度，mg/mL；15.02为1/4SiO2的摩尔质量，g/mol。

2.3 仪器设备

BS2245型天平；78-1A型磁力搅拌器；50 mL碱式滴定管。

3 分析方法

1）实验溶液的制备。①液体试样：称取液体水玻璃0.5 g（m），置于400 mL烧杯中，加2滴甲基红，滴加（1+2）HCl中和溶液至红色，再过量6 mL，然后全部转入250 mL容量瓶内，定容摇匀。②固体试样：烘干试样，研细至无颗粒感后于105～110℃干燥箱中烘干至恒重。称取约1 g试样，置于压力溶弹内，加入约2 mL水，密封置于烘箱中升温至180℃恒温2 h。取出溶弹降温至40℃时，用＞80℃的水溶解试样，冷却至室温，加2滴甲基红，之后步骤同①。

2）沉淀。准确移取 25 mL上述溶液于250～300 mL塑料烧杯中，加10～15 mL HNO3搅拌，冷却至30℃以下，加150 g/L氟化钾溶液10 mL。磁力搅拌器搅拌，加6～7g固体KCl，继续搅拌5min即可。

3）洗涤中和残余酸。用快速滤纸过滤，以KCl溶液洗涤塑料杯并沉淀3次。取下滤纸和沉淀物，置于原塑料杯中，沿杯壁加入20～50 mL30℃以下的氯化钾-乙醇溶液及2滴甲基红，将滤纸放入杯中展开，用NaOH溶液中和残余酸至恰好变黄色。

4）滴定。向杯中加入200～300 mL沸水（煮沸并用氢氧化钠溶液中和至酚酞呈微红色），加1 mL酚酞。用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至由红变黄，再变至微红色为终点，记下消耗体积（V）。

5）结果计算。水玻璃中SiO2质量分数（%）：

式中，n为全部试样溶液与所分取试样溶液的体积比。

4 结果与讨论

1）溶液的酸度。酸度采用3 mol/L左右，此时生成沉淀完全，酸度过高会对沉淀的洗涤与残余酸中和产生影响。

2）KCl加入量［1］。过量的KCl和KF存在，能使氟硅酸钾完全沉淀。KCl加入量与试液体积及环境温度有关。

①市售氯化钾颗粒若太粗，应研细以便溶解。但不可研得太细，否则氯化钾因过饱和而重结晶析出时会黏结在一起，夹杂硝酸，不易洗去。

②KCl宜过量0.5～1 g。KCl太少，氟硅酸钾难以定量生成，导致结果偏低；KCl太多，会令沉淀不易洗涤，甚至还有未溶解的KCl，与杂质共沉淀，中和时消耗过多的氢氧化钠溶液。

在≤30℃的环境中，选择二氧化硅质量分数为26%～27%的钾水玻璃样品，加入不同量的KCl，磁力搅拌器上搅拌5 min后取下，用塑料棒搅拌溶液，待溶液自动沉降，未完全溶解的氯化钾颗粒在杯底中心聚成团，以析出颗粒团的大小评价其析出量。测得二氧化硅含量见表1。

表1 不同KCl加入量时二氧化硅测定值

KCl颗粒析出较多，对于铝含量较高的样品，溶液中共存的Al3+在SiO生成氟硅酸钾的条件下，也会生成氟铝酸钾沉淀，同样会水解生成HF，使测定结果偏高［1］。钾水玻璃中的氧化铝质量分数一般在0.2%左右，因此稍过量的KCl不会生成氟铝酸钾沉淀影响结果。

一般来说，搅拌5 min后取下，观察杯底有少量未溶解的KCl颗粒，就能满足溶液中氟硅酸钾沉淀的要求。对于二氧化硅含量较高的水玻璃，可适当增加KCl用量并将搅拌时间增加3 min，并经实验后确定。

③KCl的溶解度随温度变化而有明显改变。加入浓硝酸后，应冷却至30℃以下，再加入KCl至饱和。否则随着溶液温度的降低，会析出大量细小氯化钾晶体，为后续操作带来很大的困难。

3）KF加入量。KF加入量是氟硅酸钾沉淀的重要条件之一，40～80 mL溶液中含有70 mg左右的二氧化硅时，加150 g/mL的氟化钾10 mL即可。

4）操作温度。氟硅酸钾在水中的溶解度随温度的升高而增大，降低温度有利于氟硅酸钾完全沉淀，操作中要保持环境温度及所用试剂低于30℃。

5）沉淀过滤和洗涤。采用快速滤纸和塑料长颈漏斗，以实现快速过滤。过滤时滤液应在滤纸高度的1/2以下，以减少滤纸上的残余酸，利于提高分析结果的准确度。

洗涤沉淀的目的是洗去氟硅酸钾沉淀中的干扰元素，并且将沉淀和滤纸上的大部分残余酸洗去。以50 g/L氯化钾洗塑料杯3次，每次的洗液沿滤纸一周洗涤沉淀。洗液用量总体积控制在25 mL以内，可得到满意的结果。

6）中和氟硅酸钾沉淀及滤纸上的残余酸［2］。要迅速地将沉淀和滤纸中和至刚刚变黄色，操作时间过长，可能会引起氟硅酸钾部分水解，使分析结果偏低，但中和残余酸不彻底又将使分析结果偏高。因此中和介质采用50 g/L氯化钾-乙醇溶液，可将氟硅酸钾的溶解度降至水中的0.1%［2］，且可降低其水解速度。

中和介质的体积在25～100 mL时都能得到正确的结果。一般控制在50 mL左右，由于滤纸包能完全浸没并悬浮在其中，中和残余酸的操作极为快捷，节省了将滤纸反复挤压捣碎的时间［4］，减少氟硅酸钾水解的机会。

7）指示剂的选择［3］。采用甲基红作指示剂，其变色范围为pH=4.5～6.2（红-黄），即在弱酸性时变色（酚酞是在pH为8.2～10.0时由无色变为红色）。中和残余酸至pH为6左右时溶液刚刚变黄即结束，而不中和至弱碱性，可防止氟硅酸钾水解。

中和残余酸时速度宜快，且中和结束后若过了一段时间黄色褪去变为红色，不需再加NaOH中和。因为此时氟硅酸钾沉淀有部分已水解，这种情况在盛夏时尤为明显。

加沸水使氟硅酸钾水解后，以标准滴定溶液滴定。滴定过程中首先是甲基红由红变黄；继续滴定，当酚酞变为红色时即为终点。

氢氧化钠滴定氢氟酸是强碱滴定弱酸，酚酞作指示剂，呈微红色时pH为7.5左右，在滴定曲线范围内，终点明显。

8）沉淀的水解。氟硅酸钾在热水中的水解为吸热可逆反应。沉淀水解的温度越高，水解的体积越大，有利于水解反应进行。所以实际操作中加入的已中和至微红色的沸水的体积应大于200 mL。此外滴定速度要适中，否则终点不稳定，结果稳定性差［4］。

9）实验用的器皿。因反应中有HF的生成，操作中不能使用玻璃容器。

5 2种测试方法的比较

使用实验方法和重量法进行二氧化硅测试的比较，测定结果如表2所示。测定结果的波动值用△（测定结果极差的相对值）来衡量。△值越小，表示测定结果越准确。由表2可见，实验方法使测定时间大大缩短，提高工作效率30倍以上。

表2 实验方法与重量法所测得水玻璃中二氧化硅结果比较

6 方法评价

该实验方法的优点为：1）测定快捷。采用磁力搅拌器，使生成氟硅酸钾沉淀的时间大为缩短；中和介质用量加大，使滤纸与中和介质接触面积大，测试快捷。2）测定准确。多种指示剂联合使用，使中和残余酸的过程很容易把握，提高了结果的重现性。3）测定精密度提高。沉淀生成时间一致和中和残余酸的程度均一致，因此测定结果的准确度也明显提高。

［1］ GB 50212—2002 建筑防腐蚀工程施工及验收规范［S］.

［2］ 王瑞海.水泥化验室实用手册［M］.北京：中国建材工业出版社，2001：12.

［3］ GB/T 604—2002 酸碱指示剂pH变色域测定通用方法［S］.

［4］ 黄明清，代光富.氟硅酸钾容量法测定二氧化硅的准确性探讨［J］.建材发展导向，2008（8）：39-40.

联系方式：shulingbb@sina.com

Discussion on rapid determination methods of silicon dioxide in potash water glass

Li Shuling
（Henan Building Material Research and Design Institute Co，Ltd.，Zhengzhou 450001，China）

In order to meet the requirements of production，trade，and construction，it is urgent to establish a rapid，simple，and effective method for determination of silicon dioxide content of potassium water glass.The determination of silica dioxide in potash water glass was analyzed by potassium fluosilicate volumetric method.Results showed the method could be used for effective determination of silica dioxide and had the advantages of simple equipment，easy operation，and high accuracy etc..Through the discussion on experimental principle，process，and conditions，it′s believed that it was an operable way for measuring silica dioxide in the laboratory.Compared with weight method，the potassium fluosilicate volumetric method could improve the efficiency by more than 30 times.Besides，results could be obtained within 20 min.Therefore，it is convenient，rapid，and easy to popularize.

silicon dioxide；potassium fluosilicate precipitation；titration

TQ127.2

：A

：1006-4990（2012）05-0050-03

2011-11-12

李淑玲（1963—）本科，高级工程师，主要从事建筑材料研究与检验。