陆 洋，周丽芸，章兴华，雷 平，舒海霞，杨鸿波朱守平

（1.贵州省理化检测分析研究中心，贵州贵阳，550002；2.贵州省环保局；3.贵州省黔新企业集团有限公司；4.贵州师大理化测试分析研究中心）

用弗雷德盐沉降去除水体中镉的絮凝形态*

陆 洋1，周丽芸2，章兴华3，雷 平4，舒海霞1，杨鸿波1朱守平3

（1.贵州省理化检测分析研究中心，贵州贵阳，550002；2.贵州省环保局；3.贵州省黔新企业集团有限公司；4.贵州师大理化测试分析研究中心）

用微/纳结构的弗雷德盐乳液作吸附-絮凝剂以絮凝法去除水体中重金属镉。结果表明，弗雷德盐絮凝沉降镉的去除率达97.8%。背散射与点能谱的研究表明，弗雷德盐在水处理过程中经历了溶解-再结晶，形成稳定性更高的六方柱形方解石和无定型氢氧化铝。水体中部分镉离子吸附或共沉淀在六方柱形方解石表面；另有部分镉离子吸附或共沉淀在水解生成的无定形氢氧化铝胶体中。XRD谱图比较证实，还有部分镉以类质同象取代方解石中的钙进入晶格。

弗雷德盐；除镉；溶解-再结晶；类质同象；絮凝形态学

贵州省土壤中无机污染物尤以重金属污染为典型。土壤镉随雨水进入河流，造成河水镉污染严重，镉含量超过GB 3838—2002《地表水环境质量标准》中Ⅲ、Ⅳ类水质标准限值［1］。弗雷德盐是组成为3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O的层状双羟合氯化物，也是呈类六角形片状结晶。实验表明，弗雷德盐在pH为4～12时稳定。课题组以含钙聚合铝（PACCa）溶液作为导向剂和铝源导向合成了微/纳结构的弗雷德盐［2］。与常规水热法合成的弗雷德盐不同，这种导向合成的微/纳结构弗雷德盐具有较大的比表面积并同时具有层状双羟合黏土矿物的一般特性。笔者尝试采用弗雷德盐的固化作用和稳定化作用作为受镉污染水体的治理技术。以烧杯搅拌实验研究弗雷德盐对水体所含镉的去除效果，并探寻弗雷德盐去除水体中镉的絮凝形态。

1 实验

1.1 样品制备

常温下以含钙聚合铝（PACCa）溶液加入氢氧化钙溶液导向合成微/纳结构的弗雷德盐乳液［2］。固体样品以真空抽滤后二次去离子水洗至无 Cl-，于50℃下低温干燥。

用二次去离子水配制ρ（Cd2+）=0.5 mg/L重金属溶液。此溶液按每升加入0.45 g弗雷德盐（干基计），以ZR4-6型六联搅拌器快速（150 r/min）搅拌2 min，然后慢速（60 r/min）搅拌3 min；沉降20 min后将上层清水虹吸排除，沉淀以50 mL聚乙烯离心管密封用于TEM-EDS检测；部分沉淀于50℃下低温干燥用于BEI-SEM-EDS及XRD检测。

1.2 仪器和检测

采用JSM-6490LV型扫描电镜配以INCA-350型X射线能谱仪进行背散射观察检测；采用TEM-2000FXⅡ型高分辨率透射电镜与Oxford Link ISIS型能谱仪对溶液沉淀进行TEM-EDS测试；采用X′Pert Pro型全自动X射线衍射仪对干燥样进行XRD分析；采用AASvario 6型石墨炉原子吸收分析仪测定弗雷德盐处理前后的溶液中镉含量。

2 结果与讨论

2.1 弗雷德盐脱镉结果

弗雷德盐对含镉溶液的去除效果经多次实验的平均值显示，原水含镉 0.41 mg/L，絮凝后含镉0.009 0 mg/L，去除率为97.8%。

2.2 弗雷德盐絮凝前后的形态变化

图1为导向合成的乳液中弗雷德盐片晶的TEM照片及弗雷德盐粒径约为 600 nm片晶的［0001］主晶面EDS衍射谱图。由图1的EDS谱图可以看出，m（Ca）∶m（Al）∶m（Cl）≈3∶2∶1。

图1 导向合成的乳液中弗雷德盐片晶TEM照片及EDS谱图

图2 絮凝处理后弗雷德盐的TEM照片

图2为絮凝处理后弗雷德盐的TEM照片。由图2可见，絮凝处理后弗雷德盐的结晶形态明显发生变化，其六角形片状结晶和未发育完整的伪六角形片晶分别转变为方解石菱晶与方解石六方柱结晶。

2.3 水体中镉的选择性吸附

弗雷德盐可能在水处理中经历了溶解-再结晶过程。原来6 μm左右的六角形片晶变为同尺寸的纯方解石菱晶，不吸附Cd；未发育完全的3 μm左右的伪六角形片晶转化为同尺寸含铝的六方柱结晶，吸附Cd。方解石菱晶和六方柱型方解石结晶的SEM照片及其EDS检测结果分别见图3、表1。由表1可见，方解石菱晶中不含镉和铝，Ca与O的质量比接近1∶3，说明它是纯碳酸钙。此外还可以看出，方解石菱晶中含有镉和铝。

图3 方解石菱晶（a）和六方柱型方解石结晶（b）的SEM照片

表1 方解石菱晶（图3a）和六方柱形方解石结晶（图3b）EDS检测结果 %

同一扫描区域中，弗雷德盐沉降Cd的BEI电子图像显示两种结晶的差异较为明显。由于Cd的原子序数大于Ca，故同一区域的BEI图像中，吸附镉的含铝方解石六方柱结晶比未吸附镉的方解石菱晶稍显明亮且均匀。

方解石菱晶和六方柱型方解石结晶的SEM照片及其EDS检测结果分别见图4、表2。由图4a、表2可见，水体中的镉是有选择性地吸附在含铝的六方柱形方解石晶体上。大颗粒方解石菱晶不含铝、不含镉；而其四周六方柱形方解石结晶含Cd、Al，说明Cd不是均匀沉淀在晶体表面，溶液中的部分Cd2+以同晶取代弗雷德盐中的Ca2+进入晶格；然后由于溶液的pH仅为8左右，其中溶解的CO2迅速取代含镉弗雷德盐中的Cl-，形成碳酸盐型-TFm结构体，最后转变为含镉含铝的六方柱形方解石晶体。与Cd同晶取代钙矾石中的Ca进入晶格相似［3］。

图4 方解石菱晶（a）和六方柱型方解石结晶（b）的SEM照片

表2 方解石菱晶（图4a）和六方柱形方解石结晶（图4b）EDS检测结果 %

六方柱型方解石结晶的SEM照片及其絮状体EDS检测结果分别见图5、表3。由图5可见，Cd同时也吸附在絮状氢氧化铝胶体上。由表3可见，絮状体中Al的质量分数大于Ca，表明它是氢氧化铝胶体。

图5 六方柱型方解石结晶的SEM照片

表3 六方柱形方解石结晶（图5）絮凝物EDS检测结果 %

2.4 弗雷德盐的X光粉晶衍射

吸附镉前后弗雷德盐结晶的XRD衍射谱图发生改变，测定结果如表4所示。

表4 弗雷德盐絮凝前后晶格参数的变化

絮凝前，结晶与标准卡片JCPDS 78-1219（弗雷德盐）完全一致，即结晶是弗雷德盐高温型β相；絮凝后，结晶与标准卡片JCPDS 81-2027（方解石）相符，说明弗雷德盐结晶在絮凝后转变为方解石结晶。两个未指认的峰说明仍有少部分弗雷德盐结晶保留，这与EDS测定含少量铝相对应。由此也证实水处理过程中弗雷德盐经历了溶解-再结晶过程。

由表4可见，弗雷德盐在絮凝后转变成方解石的结晶数据均发生了细微变化，其8个主衍射峰的d值均较标准卡片JCPDS 81-2027相应的d值增大。由此证实Cd不是沉淀在晶体表面，而是的确进入到晶格之中。XRD未出现铝氧矿物峰，说明氢氧化铝胶体是无定形体。与电镜观察形态相吻合。

3 弗雷德盐脱镉的机理探讨

3.1 类质同象条件

在类质同象代替前后，晶格类型不变，键性不变，因此，决定类质同象的基本因素主要考虑晶体化学因素及置换的能量效应。根据G.Renaudin等［4］的研究，弗雷德盐晶体的主层结构［Ca2Al（OH）6］+中，Ca2＋的配位数是7，其中3个配位是与主层中O—H的氧原子、Ca—O键长0.223 7 nm、3个配位是与主层中H2O的氧原子，Ca—O键长0.2249nm；一个是与中间层H2O的氧原子配位、Ca—O键长0.2248nm。故而r（Ca2+）=0.108 nm（六配位）和r（Ca2+）=0.115 nm（七配位）。蓝俊康等［3］研究钙矾石对Pb、Zn、Cd的化学俘获时发现，Cd2+与Ca2+的性质最接近（表5）。由表5可知，Cd2+、Ca2+间的半径差距最小，而离子能∝Z2/r［7］，因此Cd2+取代的离子能与 Ca2+配位的离子能最接近。无论按类质同象置换的条件，还是从晶体化学因素及置换的能量角度考虑，Cd—Ca之间无论是（六配位）或（七配位）都可以形成完全的类质同象。弗雷德盐对Pb2+、Zn2+、Cd2+几种离子的吸附容量及吸附选择性因此有明显的差异，对镉的吸附容量最大，吸附选择性最高。

表5 Pb2+、Zn2+、Cd2+与Ca2+的性质比较

3.2 弗雷德盐的溶解-再结晶

弗雷德盐在絮凝沉降过程中发生溶解-再结晶：

由溶度积比值Ri的方式判断水体中CdCO3占优势或Cd（OH）2占优势

若Ri＜0.004 23，则体系中溶解度是按照碳酸镉溶度积计算；若Ri＞0.004 23，体系溶解度是按照氢氧化镉的溶度积计算。碳酸盐对于镉的溶解度的影响十分显著。在天然水体一般条件下，计算的Ri值往往小于0.004 23，当溶液中镉的含量达到一定水平时，首先出现碳酸镉沉淀。因此，弗雷德盐的水处理过程中还有如下反应：

4 结论

无论从晶体化学因素还是置换的能量角度考虑，Cd—Ca之间无论是六配位或七配位都可以形成完全的类质同象。此外，微米级大小的弗雷德盐，比表面积在2～10 m2/g［8］，弗雷德盐对吸附Cd2+的容量也很大，因此微/纳结构的弗雷德盐以类质同象及吸附方式的除镉率可高达97.8%。

弗雷德盐净水处理过程前后形态发生明显变化，絮凝过程中弗雷德盐有溶解-再结晶现象。一部分弗雷德盐六角形片晶转变为相同尺寸的方解石菱晶并溶解，其中部分Cd2+以同晶取代弗雷德盐中的Ca2+进入晶格；溶液溶解的CO2迅速取代含镉弗雷德盐中的Cl-，形成碳酸盐型-TFm结构体，最后转变为含镉含铝的六方柱形方解石晶体并生成部分无定形氢氧化铝胶体。

［1］ 《贵州省土壤污染状况调查报告》编写组.贵州省土壤污染状况调查报告［Z］.贵阳：贵州省环境保护厅，2009.

［2］ 章兴华，周丽芸.一种生产弗雷德盐的方法：中国，102294218A［P］.2011-12-28.

［3］ 蓝俊康，丁凯，王焰新.钙矾石对Pb，Zn，Cd的化学俘获［J］.桂林工学院学报，2005，25（3），330-334.

［4］ Renaudin G，Kubel F，Rivera J P，et al.Structural phase transition and high temperature phase structure of Friedels salt，3CaO· Al2O3·CaCl2·10H2O［J］.Cement and Concrete Research，1999，29：1937-1942.

［5］ 潘兆鲁.晶体学与矿物学（上册）［M］.北京：教育出版社，1984：145-159.

［6］ 吴平霄.黏土矿物材料与环境修复［M］.北京：化学工业出版社，2004：266-273.

［7］ 南京大学地质学系.地球化学（修订本）［M］.北京：科学出版社，1984：157-164.

［8］ Wu Y Y，Chi Y，Bai H M，et al.Effective removal of selenate from aqueous solutions by the Friedel phase［J］.Journal of Hazardous Materials，2010，176（1/2/3）：193-198.

Removal of cadmium flocculation morphology in water by sedimentation with Friedel′s salt

Lu Yang1，Zhou Liyun2，Zhang Xinghua3，Lei Ping4，Shu Haixia1，Yang Hongbo1，Zhu Shouping3
（1.Guizhou Research Center of Physics and Chemistry Analysis，Guiyang 550002，China；2.Guizhou Administrative Bureau of Environment Protection；3.Guizhou Qianxin Enterprise Group Co.，Ltd.；4.Research Center of Physics and Chemistry Analysis，Guizhou Normal University）

Friedel′s salt emulsion with micro/nano structure was firstly used as adsorbent-flocculant to remove heavy metal cadmium from wastewater.Results showed the Friedel′s salt removal rate of cadmium was as high as 97.8%.Back eletron scattering（BEI）SEM and EDS study proved that Friedel′s salt experienced a dissolution-recrystallization process in water treatment and formed hexagonal prism-shaped calcite and amorphous aluminum hydroxide.A part of cadmium in the wastewater was absorbed or coprecipitated onto the surface of hexagonal prism-shaped calcite；another part of cadmium was absorbed or coprecipitated in the amorphous aluminum hydroxide colloid.XRD result showed there was still a small part of cadmium entered into lattices by replacing calcium in the calcite as the form of isomorphism.

Friedel′s salt；removal of cadmium；dissolution-recrystallization；isomorphism；flocculation morphology

TQ132.44

：A

：1006-4990（2012）05-0040-04

2011－11－10

陆洋（1986—），男，高级工程师，硕士，主要从事环境工程和食品安全研究，已公开发表文章10余篇。

贵州省省长专项资金项目（［2009］04号）；贵州省高层次人才特助经费资助（TZJF［2009］18号）。

联 系 人：章兴华

联系方式：xiuwaz@163.com