黄迎红，王亚雄

［1.云锡集团（控股）有限责任公司，云南个旧661000；2.昆明贵金属研究所］

工业技术

软锰矿二次还原浸出制备软磁铁氧体用碳酸锰

黄迎红1，王亚雄2

［1.云锡集团（控股）有限责任公司，云南个旧661000；2.昆明贵金属研究所］

采用“二次还原浸出-净化脱杂-碳酸铵沉锰”工艺，对云南某软锰矿制备软磁铁氧化体用碳酸锰工艺条件进行了研究。考察了还原剂用量、酸度对浸出率的影响以及浸出液的净化除杂条件、净化后溶液的沉锰条件等工艺参数对产品质量的影响，并获得了最佳工艺参数。结果表明，在m(MnO2):m(FeS2):m(H2SO4):m(Fe)=1:0.35:1.5:0.07时，锰的浸出率大于99%，碳酸锰总回收率为86%。产品质量符合HG/T 2836-1997《软磁铁氧体用碳酸锰》标准要求。

软锰矿；还原-浸出；软磁铁；碳酸锰

磁性材料产业是21世纪各国竞相发展的高科技支柱产业之一，是信息产业和机电工业的重要基础功能材料，广泛用于电子信息、军事技术等领域。随着电子信息技术的发展，磁性材料的应用领域及需求量与日俱增，年增长率大于15%。笔者以云南软锰矿为原料，研究了还原浸出、净化除杂和碳化沉锰等工艺条件，获得了最佳工艺技术参数，并制备得到了质量符合HG/T 2836—1997《软磁铁氧体用碳酸锰》要求的磁性材料用碳酸锰产品。

1 实验原料及设备

原料：云南建水粗级二氧化锰粉 （质量分数为68.17%）、黄铁矿粉、硫酸 （工业级，质量分数为98%）、硫化钠（工业级）、石灰、氟化钠（化学纯）、还原铁粉（工业级）等。

设备：2 000 mL圆底烧瓶、带夹套加热电炉、电磁搅拌器、真空过滤设备、干燥箱。

2 工艺流程

主要工艺流程如图1所示。

图1 碳酸锰制备工艺流程图

3 实验结果

3.1 浸出

3.1.1 硫铁矿用量对锰浸出率的影响［1-2］

固定条件：软锰矿100 g、硫酸用量为理论量的150%（质量分数，下同）、液固比为4∶1、温度为80～90℃、浸出时间为5 h。黄铁矿用量对锰浸出率的影响见图2。从图2可以看出，随着黄铁矿投入量的增加，锰的浸出率不断提高，当投入黄铁矿量达到35%（质量分数，下同）时，再继续增加黄铁矿量对锰的浸出率影响很小，始终在84%～85%，若再继续增加黄铁矿和硫酸用量作用也不大。但实验发现在浸出反应后期加入适量还原铁粉或铁屑，可大大提高锰的浸出率。

图2 黄铁矿用量对锰浸出率的影响

3.1.2 铁粉用量对锰浸出率的影响

固定条件：软锰矿100 g、硫酸用量150%、硫铁矿用量35%、液固比为4∶1、温度为80～90℃、浸出时间为5 h。考察铁粉加入量对锰浸出率的影响，铁粉在反应结束前1 h加入，结果如图3所示。从图3可知，随着还原铁粉的加入，锰的浸出率也不断提高，但当铁粉加入量为矿量的7%（质量分数）时，锰的浸出率已达到99.36%，再继续增加铁粉用量作用已不大。这主要是由于铁粉的加入使溶液中Fe2+浓度增加，进而使反应的速度加快，宏观上看是使锰的浸出率提高了。

图3 铁粉用量对锰浸出率的影响

3.1.3 硫酸用量对锰浸出率的影响［3］

固定条件：软锰矿100 g、硫铁矿用量为35%、液固比为4∶1、温度为80～90℃、铁粉用量为7%（反应4 h后加入）、浸出时间为5 h。考察硫酸加入量对锰浸出率的影响，结果见图4。

图4 硫酸用量对锰浸出率的影响

由图4可知，随着硫酸用量的增加，锰的浸出率也相应提高，当硫酸用量大于150%时，锰浸出率变化不大。综合考虑成本，硫酸用量以理论量的150%为宜。

由以上结果得出软锰矿的最佳浸出配比为m（MnO2）∶m（FeS2）∶m（H2SO4）∶m（Fe）=1∶0.35∶1.5∶0.07。此时锰的浸出率大于99%。为了简化工序，实验选择浸出-脱铁-过滤一次完成，脱铁pH=4.8～5.0。实验发现，在调碱脱铁过程中大量的锰（质量分数约10%）因被氢氧化铁所吸附带走而损失。按除铁前浸出渣计浸出率为99.25%，一次除铁工序锰损失率约为10%，渣经浆化洗涤，按渣计锰的浸出率平均为89.40%。如果浸渣仅经淋洗，则锰的损失将达到15%，即仅有85%左右的锰进入净化前液。此时溶液中的铁质量浓度为0.08～0.001 g/L，远未达到下一步制备碳酸锰的质量要求，必须进行二次脱铁。

3.2 净化条件实验［4］

硫酸锰浸出液中含有大量的铁、重金属、硅及钙、镁等杂质，沉锰前必须净化脱除。采用硫化钠除重金属，氟化钠除钙、镁等，石灰水调碱除铁。净化后的硫酸锰溶液可达到下一步制备碳酸锰的要求。硫酸锰净化原液为以上所有浸出条件实验中得到的浸出液的混合液，pH为1.5～2.0。溶液主要杂质成分见表1。

表1 混合液主要杂质组成 g/L

3.2.1 二次脱铁［5］

将以上混合液加热至70～80℃，按1 000 mL溶液加入1.5 g软锰矿（为Fe2+理论消耗量的1.5倍）计量，搅拌氧化反应1 h后，用石灰水调pH=4.8。为了除去溶液中的铁，继续调整pH=6.5除硅。此时由于有Fe（OH）3絮状沉淀可以吸附溶液中的金属杂质，有利于净化过程，同时可适当加入少量絮凝剂来捕捉细微杂质颗粒。继续搅拌30 min后过滤，并用自来水淋洗。此段铁脱除后可使溶液中w（铁）≤0.000 5%，此段锰回收率为96.5%。

3.2.2 脱钙、镁和重金属［6］

固定硫酸锰浓度，考察不同（NH4）2S和NH4HF2加入量的除杂效果。 取适量以上脱铁后溶液（pH= 4.8），在50～70℃下加入适量NaF溶液（质量分数为30%），搅拌反应1 h，过滤，分析溶液中钙、镁含量。实验结果如表2所示。

表2 除重金属和Ca、Mg实验结果

从表2可见，硫化钠对铜的脱除率效果明显，脱铜后溶液中铜的质量浓度可降至0.001 g/L以下。而对镍、铅的脱除率相对较小，但除杂后溶液中的镍和铅的质量浓度也可降至0.003 g/L以下，均达到净化要求。由表2还可知，按净化前溶液中所含重金属理论量的2倍加入硫化钠，可将铜、镍、铅等重金属质量浓度降至0.003 g/L以下，再继续加大硫化钠使用量对重金属的脱除率影响不大。实验结果表明，加入理论量1.5倍的氟化钠即可达到除钙、镁的效果，继续加大氟化钠的使用量对钙、镁的脱除作用也不大。此段锰的回收率为99.2%。

3.3 沉锰条件实验［7］

将净化后的硫酸锰溶液按一定速度（40 mL/min）加入适量化肥级碳酸氢铵和氨水的混合溶液 （按理论量配制，质量分数为30%），即生成碳酸锰沉淀。将沉淀洗涤至中性，于90℃下干燥即得碳酸锰产品。此段锰的回收率大于99%，实验结果如表3所示，综合样分析结果如表4所示。

表3 碳酸氢铵沉锰条件实验

表4 HG/T 2836—1997标准及实测值化学分析结果对比 %

4 结论

以云南软锰矿为原料，采用两段还原浸出、净化除杂、碳酸铵沉锰工艺制备软磁铁用碳酸锰是可行的，软锰矿的最佳浸出配比为m（MnO2）∶m（FeS2）∶m（H2SO4）∶m（Fe）=1∶0.35∶1.5∶0.07，此时锰的浸出率可大于99%，碳酸锰总回收率为86%，符合HG/T 2836—1997《软磁铁氧体用碳酸锰》标准要求。

［1］ 马尧，卓长生，黄志军.以软锰矿和废酸为原料生产一水合硫酸锰晶体的方法：中国，101337692［P］.2009-01-07.

［2］ 李同庆.低品位软锰矿还原工艺技术与研究进展［J］.中国锰业，2008，26（2）：4-14.

［3］ 刘同民.贫软锰矿直接酸浸生产高纯碳酸锰的工艺研究［J］.安徽化工，2009，5（2）：27-29.

［4］ 马尧，卓长生，黄志军，等.用贫锰氧化矿研制高纯碳酸锰［J］.无机盐工业，2008，40（6）：41-43.

［5］ 胡国荣，周玉琳，彭忠东.用工业硫酸锰制取高纯碳酸锰的工艺研究［J］.中国锰业，2007，25（2）：14-17.

［6］ 黄自力，李密，胡华，等.低品位软锰矿制备硫酸锰的工业试验研究［J］.矿产保护与利用，2008（3）：36-38.

［7］ 刘佳.软锰矿直接酸浸生产软磁铁氧体用碳酸锰的工艺研究［J］.矿业快报，2005，21（7）：15-16，29.

联系方式：ytchyh@163.com

Preparation of manganese carbonate used for soft magnetic ferrite from pyrolusite by two-stage reduction-leaching

Huang Yinghong1，Wang Yaxiong2
［1.Yunnan Tin Group（Holding）Co.，Ltd.，Gejiu 661000，China；2.Kunming Institue of Precious Metals］

Preparation conditions of manganese carbonate used for soft magnetic ferrite by two-stage reduction-leaching，purification，manganese precipitation by ammonium carbonate technology from a Yunnan pyrolusite were studied.Effects of reducer dosage and acidity on leaching rate were examined；and influences of purification and manganese precipitating conditions on product quality were studied，and the optimal parameters were obtained.Results showed that under the conditions of m(MnO2):m(FeS2):m(H2SO4):m(Fe)=1:0.35:1.5:0.07，the manganese leaching rate was greater than 99%，and the total recovery rate of manganese carbonate was 86%.The product quality was in line with the requirements of HG/T 2836—1997.

pyrolusite；reduction-leaching；soft magnetic ferrite；manganese carbonate

TQ137.12

：A

：1006-4990（2012）05-0032-03

2011-11-18

黄迎红（1967—），女，硕士，高级工程师，长期从事有色冶金及材料开发和科技管理工作，已公开发表文章13篇。