何爱珍，叶学海，郅晓科，许 寒，王旭阳，赵 桢，章 甦，时 洁

（中海油天津化工研究设计院，天津300131）

烧结温度对LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2物理及其电化学性能的影响

何爱珍，叶学海，郅晓科，许 寒，王旭阳，赵 桢，章 甦，时 洁

（中海油天津化工研究设计院，天津300131）

以共沉淀法制备出的球形Ni0.5Co0.3Mn0.2（OH）2为前驱体，以碳酸锂为锂源，通过高温固相法合成了球形LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2正极材料。通过热重分析（TGA/DSC）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、粒度分布、以及电化学性能的测试考查了不同烧结温度对LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2的物理性能及电化学性能的影响。结果表明，900℃下烧结得到的LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2晶体结构完整、球形形貌规则、粒度分布均匀，并表现出了优异的电化学性能，0.2 C首次放电容量达到了166.7 mA·h/g；1 C首次放电容量为151.6 mA·h/g，20次循环后，容量保持率高达97.9%。

锂离子电池；正极材料；烧结温度；LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2

1999年，Z.L.Liu 等［1］首次报道了 层 状LiNi1-x-yCoxMnyO2（0≤x≤0.5，0≤y≤0.3）的镍钴锰三元过渡金属复合正极材料，该材料为 LiCoO2/ LiNiO2/LiMnO2共熔体，具有LiCoO2的良好循环性能、LiNiO2的高比容量和LiMnO2的安全性，被认为是最有应用前景的新型动力锂离子电池正极材料之一［2-6］。目前三元材料的合成方法主要有固相法和共沉淀法。共沉淀法的突出优点是可以控制最终产品的形貌，如合成具有规则球形形貌的材料等。有研究表明球形正极材料具有优异的流动性、分散性和良好的加工性能，有利于正极材料浆料的制作和电极片的涂布，并可提高电极片能量密度等。笔者采用共沉淀法合成球形Ni0.5Co0.3Mn0.2（OH）2前驱体，再将前驱体与Li2CO3充分混合，高温烧结合成了具有球形形貌的LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2三元正极材料，并重点考察了烧结温度对材料结构和电化学性能的影响。

1 实验

1.1 LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2的合成

采用共沉淀法，将镍、钴、锰的硫酸盐按n（Ni）∶n（Co）∶n（Mn）=5∶3∶2配成一定浓度的溶液，再配制一定浓度的NaOH溶液、氨水溶液，将3种溶液滴入反应器中，严格控制反应过程中的pH、温度、反应时间和搅拌强度等参数，经陈化、过滤、洗涤、干燥后得到球形前驱体Ni0.5Co0.3Mn0.2（OH）2。按n（Li）∶n［Ni0.5Co0.3Mn0.2（OH）2］=1∶1将得到的前驱体与Li2CO3充分混合后，在一定温度下通入空气恒温烧结30 h，控制空气流量为 2 L/min，随炉冷却，得到球形LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2粉末。

1.2 仪器与测试

用TGA/DSC1型热分析仪对烧结前的前驱体与锂源的混合物进行热分析；用UltimaⅣ（3 kW）型X射线衍射仪（XRD）测试材料晶体结构；用S-4800型扫描电子显微镜（SEM）观察前驱体与材料的形貌、用Mastersier2000型粒度仪考察材料的粒度分布。

将球形LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF，质量分数为5%）按质量比90∶5∶5混合均匀，得到正极浆料，将浆料涂覆在铝箔上，在真空干燥箱中烘干，并制得电极片，将极片称重放入氩气保护的手套箱中，以电极片为正极、金属锂片为负极、Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜、LiPF6/EC（碳酸乙烯酯）-DMC（碳酸二甲酯）为电解液，组装扣式电池。采用Land CT2001A型电池测试系统对电池的充放电比容量、倍率放电性能以及循环性能进行测试，测试电压范围为2.5～4.3 V。

2 结果与讨论

2.1 热分析

图1为Li2CO3和Ni0.5Co0.3Mn0.2（OH）2混合物的TG/DTA曲线。从图1可以看出，在室温约200℃时，DTA曲线存在一个较宽泛的吸热峰，相应的TG曲线有少量的质量损失，这是由于游离水的失去造成的。在250～700℃时DTA曲线有3个吸热峰，相应的TG曲线有一段连续的质量损失，这是前驱体的氢氧化物分解脱水所致。在720℃左右DTA有个放热峰，表明开始生成LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2。温度升高到800℃时TG曲线已经平滑，表明LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2已经完全生成，当温度大于900℃时，TG曲线有少量的质量损失，这是由于部分锂的挥发造成的［7］。根据热分析结果，实验选定的烧结温度为：800、850、900、950、1 000℃，分别记作 L800、L850、L900、L950、L1000。

图1 Li2CO3和Ni0.5Co0.3Mn0.2（OH）2混合粉体的TG/DTA曲线

2.2 烧结温度对LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2晶体结构的影响

图2为不同温度下所合成LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2材料的XRD谱图。从图2可以看出，在不同温度下烧结得到材料均具有典型的α-NaFeO2层状结构，属于六方晶系，空间群为R3m，而且材料的特征峰尖锐明显，强度较高、无杂峰。

图2 不同烧结温度下合成LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2的XRD谱图

利用MDI.Jade.5.0分析软件，将图1中的XRD谱图拟合，计算出相应的晶胞参数（c/a）、I003/I104值，其中c/a可以表征层状结构有序度，I003/I104则可以表征材料中阳离子的混排程度［8-12］。结果如表1所示。

表1 不同烧结温度下LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2的晶胞参数及I003/I104

从表1可以看出，随着烧结温度的升高，c/a和I003/I104均相应地先增大后减小。由此可知，烧结温度对材料晶体结晶度有很大影响。在烧结温度为800～900℃时，材料的晶体结构逐渐趋于完善，阳离子混排程度逐渐减小，c/a和I003/I104增大。但过高的烧结温度（＞950℃）会导致部分锂挥发，形成了部分锂缺位，增大了Ni2+在空间群中3a位置上（即Li+位置）的占有率，阳离子混排较为剧烈，从而导致c/a和I003/ I104减小。在 900℃时，c/a和I003/I104均达到了最大值，表明此时材料中阳离子的有序化程度最高，阳离子混排程度低，确保了Li+脱嵌路径的畅通，预示着材料具有优异的电化学性能。

2.3 烧结温度对LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2形貌的影响

图3是前驱体Ni0.5Co0.3Mn0.2（OH）2以及不同温度下合成的LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2的SEM照片。从图3可见，采用共沉淀法合成的Ni0.5Co0.3Mn0.2（OH）2具有规则的球形形貌。而较低温度 （≤900℃）合成的LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2正极材料基本继承了前驱体的球形形貌，但材料的一次颗粒粒径随着合成温度的升高而逐渐增大；当合成温度高于900℃时，材料一次颗粒过分长大，球形形貌遭到破坏。由图3可见，L1000的一次颗粒粒径在3 μm左右，锂离子脱嵌路径长，不利于锂离子的嵌入和脱出，从而影响材料的电化学性能。

图3 Ni0.5Co0.3Mn0.2（OH）2和不同烧结温度LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2的SEM照片

2.4 烧结温度对LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2粒度的影响

图4为前驱体Ni0.5Co0.3Mn0.2（OH）2和不同烧结温度LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2的粒度分布图。由图4可知，L800、L850、L900的峰型尖锐，粒度分布均匀，基本保持了前驱体的粒度分布，而L950、L1000峰型明显变宽，粒度分布不均匀，分析结果与图3一致。

图4 Ni0.5Co0.3Mn0.2（OH）2和不同烧结温度LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2的粒度分布图

表2列出了前驱体和不同烧结温度合成LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2样品的粒度。由表2可知，随着温度的升高，样品D50一直增大。当温度达到950℃时，由于部分二次颗粒发生团聚，样品D50和D90分别增大到16.65 μm和43.96 μm，导致粒度分布变宽。而由于L1000的球形形貌被完全破坏，材料D50反而降低（9.36 μm）。

表2 Ni0.5Co0.3Mn0.2（OH）2和不同烧结温度LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2的粒度 μm

2.5 烧结温度对LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2电化学性能的影响

图5为不同烧结温度下所合成样品的首次充放电曲线，充放电倍率为0.2 C。由图5可见，样品L800、L850、L900、L950和L1000首次放电容量分别为152.3、160.1、166.7、156.9和136.4 mA·h/g，可见材料放电容量明显受烧结温度的影响。随着烧结温度的上升，材料放电容量呈先增大后减小的趋势。这是因为材料的电化学性能主要受材料形貌、粒径大小和结晶程度的影响。合成温度较低时，材料的结晶度低，阳离子混排剧烈，导致材料的容量偏低；随着烧结温度的升高，材料晶体结构逐渐发育完整，离子排布有序化，锂离子扩散通道更为畅通，有利于锂离子的嵌入和脱出，从而提高了材料的电化学活性，有效提高了材料的放电容量。但烧结温度过高，过大的粒径增大了锂离子在活性物质中的扩散路径，不利于锂离子的嵌入和脱出。同时，合成温度过高导致了Li+的挥发，晶体结构出现畸变，最终导致材料的初始放电容量降低。实验结果表明，900℃下合成的材料同时兼具良好的结晶度和较小的一次颗粒粒径，电化学性能优于其他样品。

图5 不同烧结温度所合成LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2的0.2 C首次充放电曲线

图6为不同烧结温度下所合成的LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2样品在 1 C倍率下的循环性能曲线。从图6可见，当烧结温度<900℃时，随着烧结温度的升高，样品的放电容量和循环性能逐渐提高。这是因为随着烧结温度的升高，促进了晶型的完整和结构稳定，稳定的结构可以减小循环过程中的体积收缩和晶体塌陷，因此样品具有更好的循环稳定性。L900首次放电容量151.6 mA·h/g，循环20次后，容量保持率为97.9%，表现出优异的倍率放电性能和循环性能。但烧结温度＞900℃时，随着烧结温度的升高，样品一次颗粒粒径和阳离子混排程度变大，样品倍率放电性能和循环性能下降。当温度升至1 000℃时，样品首次放电容量仅为96.2 mA·h/g，经20次循环之后，材料的放电容量衰减至50 mA·h/g以下。

图6 不同烧结温度下LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2的1C循环性能曲线

以上结果表明，烧结温度为900℃时得到的L iNi0.5Co0.3Mn0.2O2样品具有最佳的电化学性能。

3 结论

通过研究烧结温度对LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2的结构和电化学性能的影响，发现烧结温度对材料的结构和微观形貌影响很大，进而影响了材料的电化学性能。＜900℃时，随着温度的升高，材料的晶体结构趋于完整，一次颗粒和二次颗粒长大，粒度分布均匀，材料的初始放电容量升高、循环性能增强；＞900℃时，随着温度升高材料的晶体结构被破坏，一次颗粒过分长大，粒度分布变宽，材料的初始放电容量降低、循环性能急剧下降。当烧结温度为900℃时，LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2样品的晶体结构最完整、球形形貌最完美、粒径分布最均匀、电化学性能最好。

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Effect of calcination temperature on physical and electrochemical properties of LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2

He Aizhen，Ye Xuehai，Zhi Xiaoke，Xu Han，Wang Xuyang，Zhao Zhen，Zhang Su，Shi Jie
（CNOOC Tianjin Chemical Research&Design Institute，Tianjin 300131，China）

Spherical LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2cathode material was synthesized by high temperature solid-state method using coprecipitated spherical Ni0.5Co0.3Mn0.2（OH）2and Li2CO3as precursor and lithium respectively.Effect of different calcination temperatures on the physical and electrochemical properties of LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2was studied by means of thermogravimetric analysis（TGA/DSC），X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscope（SEM），particle size analysis，and charge-discharge test.Results showed that the sample calcined at 900℃presented the most complete crystal structure，the most perfect spherical shape，and the most homogeneous particle size distribution，and showed excellent electrochemical performance；the first discharge capacity reached 166.7 mA·h/g at 0.2 C and 151.6 mA·h/g at 1 C，and the capacity retention was 97.9%after 20 cycles.

Li-ion battery；cathode material；calcination temperature；LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2

TQ131.11

：A

：1006-4990（2012）05-0028-04

2011-12-26

何爱珍（1982—）女，工程师，硕士，主要研究方向为新型能源材料的研究与开发，已公开发表文章9篇。