张培培，黄剑锋，曹丽云

（陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安710021）

微波水热法制备硫化锡纳米晶及其光学性质的研究*

张培培，黄剑锋，曹丽云

（陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安710021）

以氯化亚锡和硫化铵为前驱物采用微波水热法合成硫化锡纳米晶，采用XRD和TEM对合成物的晶型和形貌进行表征。结果表明：制备的样品为斜方晶体结构的多晶硫化锡粉体，晶粒形状为近球形。随着反应温度的升高，硫化锡纳米晶的晶粒尺寸从20 nm增至50 nm；随着反应时间的延长，硫化锡纳米晶的晶粒尺寸呈增大趋势。利用紫外可见光谱分析，硫化锡纳米晶的光学带隙约为1.61 eV。

纳米粉体；微波水热法；硫化锡纳米晶；光学带隙

硫化锡（SnS）是Ⅳ-Ⅵ族具有层状斜方晶体结构的p型半导体材料，安全无毒，光学带隙为1.3 eV，与太阳辐射中的可见光有很好的光谱匹配。根据Prince-Loferski图推算，其理论光电转换效率可高达25%，适合用作太阳能电池中的光吸收层。目前，水热、溶剂热方法是制备SnS粉体较理想的方法，能较好地控制其形貌［1-2］，但反应周期较长，溶剂选择和使用不当会造成污染。微波辐射具有热效应高、清洁、成本低廉、操作简便等特点［3］。与水热法相比，微波具有较强的穿透能力，使物体表面和中心能够同时被加热，受热均匀，升温速率快，能快速加热至晶化温度，可大大缩短合成时间。笔者以氯化亚锡和硫化铵为前驱物，通过微波水热方法制得了纯度高、粒径分布均匀的近球形SnS纳米晶。

1 实验

1.1 样品制备

室温下，称取 2.30 g分析纯SnCl2·2H2O溶于1 mL浓盐酸中，加入蒸馏水配制成0.2 mol/L的SnCl2·2H2O溶液，调节pH=2；磁力搅拌同时向氯化亚锡溶液中逐滴加入配好的0.2 mol/L的（NH4）2S溶液，将所得悬浊液置于有效容积为100 mL的带特氟隆内衬的反应釜中，填充比为45%；在MDS-8型温压双控微波水热反应仪中140～200℃下反应20～50 min，反应结束后自然冷却至室温。所制备的棕色沉淀通过过滤收集，再用去蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，随后置于电热鼓风干燥箱中50℃下干燥2～3 h，即可得到棕色产物。

1.2 样品表征

产物的物相组成采用D/max2200PC型X射线衍射仪测定（Cu靶Kα射线，λ=0.154 06 nm，管压40 kV，管流40 mA）；产物的晶粒尺寸采用Scherrer公式计算。样品形貌采用JEM-3010型透射电子显微镜观察。采用JSM-6390A型扫描电子显微镜观察粉体的微观形貌和元素组分 （加速电压为20 kV）。采用Lambda 950型紫外/可见分光光度计测试样品的吸收光谱，并对样品的光学带隙进行分析。

2 结果与讨论

2.1 不同反应温度的影响

图1为用微波水热法制备SnS粉体的XRD谱图。从图1可见，该产物的主要衍射峰基本与SnS标准卡片 （JCPDS 39-0354）相对应，2θ=30.478、31.579、31.903、39.059°处的衍射峰，对应SnS的晶面为（101）、（111）、（040）、（131），属于正交晶型。微波水热反应140℃时已出现SnS（111）晶面的衍射峰，但其衍射峰强度微弱，衍射峰较宽，说明该温度下制备的产物结晶度较低，颗粒的纳米效应导致了峰形宽化。随着反应温度升高，160℃时产物的（111）和（101）衍射峰同时出现。180℃下所得产物的（101）、（111）、（040）衍射峰强度增大，峰形尖锐，说明结晶程度明显提高。继续升温至200℃，（111）衍射峰强度有所下降，相应的（101）晶面的强度有所增加，说明SnS纳米晶的取向性有所变化，这可能与升温后体系压力大导致部分晶面溶解有关。

图1 不同反应温度所制备产物的XRD谱图

图2 不同反应温度制备的SnS纳米晶的TEM照片

图2为不同水热反应温度下制备SnS纳米粉体的TEM照片。图2a中纳米粉体粒径在20 nm左右，有团聚现象，结晶性差；图2b中产品颗粒明显长大，但形状不太规则；图2c中产品颗粒粒径在40 nm左右，结晶性明显提高，近球形趋于规则。此现象与XRD分析结果基本吻合，水热反应温度提高后其衍射峰变得强而尖锐，这正是晶体生长并导致颗粒尺寸增加所造成的。同时还说明增加水热反应温度有利于形成晶型更加完善的纳米晶颗粒。在200℃时（图2d），纳米晶体颗粒继续长大，高温高压导致小颗粒的溶解而析出较大的颗粒，此时晶体边缘不规则，晶体与晶体之间存在彼此连接的趋势。因此，适宜的水热反应温度选择180℃

2.2 不同反应时间的影响

图3为在180℃的微波水热条件下，不同反应时间所制备样品的XRD谱图。从图3可见，反应20min即可制得SnS纳米晶，延长反应时间（30min），其衍射峰强度明显增加。之后强度略有下降，至40 min后变化不再明显，这说明延长反应时间有利于SnS纳米晶的生长，材料结晶性能变好。但更长的反应时间会导致部分小尺寸微晶的溶解，至一定时间后晶体的生长和溶解达到平衡状态，变化不再明显。这说明可以通过控制反应时间来控制材料的结晶特性。

图3 不同反应时间产物的XRD谱图

研究表明，提高微波水热反应温度及延长反应时间均有利于SnS纳米晶的生长。其原理为：在微波场的作用下，通过偶极矩的变化和离子迁移的作用可实现对溶液的快速加热，此外微波加热由内而外，亦有利于反应快速进行；在微波高频电场的作用下，溶液中的大量离子频繁碰撞，既可为反应提供能量，同时容易造成局部过热的现象，也可促进晶化反应的进行。因此，微波水热在具有传统水热合成方法优点的同时，反应时间大为缩短，提高了反应效率。

图4是SnS纳米晶（180℃、30 min）的EDS能谱图，从图4可见，锡的Lα（3.44 keV）、Lβ1（3.56 keV）、Lβ2（3.91 keV）和硫的Kα1（2.30 keV）峰都没有其他元素存在，证明实验合成的SnS具有很高的纯度。通过能谱测得锡与硫的原子个数比为50.18∶49.82，接近1∶1，硫的量稍微不足，说明可能有硫空位存在。富硫的SnS一般为p型半导体，而富锡的SnS导电类型为n型，使得电阻和电阻率减小，载流子浓度增大，因而增强了半导体材料的导电能力。

图4 SnS纳米晶的EDS能谱图

2.3 SnS的光学带隙分析

图5为采用紫外/可见分光光度计测试SnS纳米晶180℃、30 min）的吸收光谱（测量范围在200～ 1 000 nm）。紫外-可见光谱中基本吸收边对应的电子从价带顶激发到导带底，通过分析吸收边可以探索其能带结构本质，得到光学禁带宽度。吸收系数α与入射光子的能量（hγ，eV）之间存在以下关系：

其中，A是一个常量；Eg代表材料的带隙，eV；指数n=2时，表示间接跃迁形式。

图5 产物的紫外/可见吸收光谱图

为了得到SnS微晶的直接禁带宽度，图6表示（αhγ）2与hγ的关系图，利用外推法，作曲线线性部分切线，与横坐标的交点即为SnS微晶的直接带隙1.61 eV。此结果与文献［4-5］报道的电子束蒸发法和脉冲电沉积法制备的SnS薄膜的结果比较，光学带隙增加了0.2～0.3 eV，这是由于晶粒尺寸减小而导致的量子尺寸效应，使得激发价带电子跃迁到导带吸收的光子的能量要加大，即显示出蓝移现象。

图6 产物光学带隙的（αhγ）2-hγ图

3 结论

采用微波水热法，以二水合氯化亚锡、硫化铵为原料制备了单一物相、近球形结构的SnS纳米晶。考察了反应温度和反应时间因素，结果表明：制备的样品为斜方晶体结构的多晶SnS粉体，晶粒形状为近球形。随着反应温度升高，SnS纳米晶的晶粒尺寸从20 nm增至50 nm；随着反应时间延长，SnS纳米晶的晶粒尺寸呈增大趋势。EDS能谱分析得知锡、硫原子个数比接近1∶1。制备出结晶性良好、晶体颗粒均匀的SnS纳米粉体理想条件：微波水热反应温度180℃、反应时间30 min。通过研究SnS粉体的光学性能得知，SnS纳米晶的光学带隙约为1.61 eV。

［1］ 崔蕾，简基康，郑艈峰，等.SnS片状纳米晶的制备及其表征［J］.人工晶体学报，2008，37（3），617-621.

［2］ Tang H，Yu J G，Zhao X F.Solvothermal synthesis of novel dendritelike SnS particles in a mixed solvent of ethylenediamine and dodecanethiol［J］.JournalofAlloysandCompounds，2008，460（1）：513-518.

［3］ Komarneni S.Nanophase materials by hydrothermal，microwavehydrothermal and microwave-solvothermal methods［J］.Current Science，2003，85（12）：1730-1734.

［4］ Tanuševski A，Poelman D.Optical and photoconductive properties of SnS thin films prepared by electron beam evaporation［J］.Solar Energy Materials and Solar Cells，2003，80（3）：297-303.

［5］ Cheng S Y，Chen Y Q，He Y J，et al.The structure and properties of SnS thin films prepared by pulse electro-deposition［J］.Materials Letters，2007，61（6）：1408-1412.

Preparation and optical properties of SnS by microwave hydrothermal method

Zhang Peipei，Huang Jianfeng，Cao Liyun
（Key Laboratory of Auxiliary Chemistry&Technology for Chemical Industry，Ministry of Education，Shaanxi University of Science&Technology，Xi’an 710021）

SnS crystallites were prepared by the microwave hydrothermal（M-H）process.Phase and microstructure of the products were characterized by X-ray diffraction（XRD）and transmission electron microscopy（TEM）.Results indicate that the prepared SnS crystallites are mostly poly-crystalline with orthorhombic structure，and grain shape is nearly spherical.With the increase of reaction temperature，the crystalline size is increased from 20 nm to 50 nm.As prolonging of reaction time，the grain size is increased.By UV-visible spectral analysis，the optical band gap of SnS nanocrystallites is about 1.61 eV.

nanopowder；microwave hydrothermal method；SnS nanocrystalline；optical band gap

TQ134.32

：A

：1006-4990（2012）05-0022-03

2011-11-23

张培培（1984—），女，硕士，主要从事纳米粉体及薄膜方面研究工作，已发表文章1篇。

陕西省自然科学基金(2010JM6001)；陕西科技大学研究生创新基金资助(TD09-05)。

联 系 人：黄剑锋

联系方式：hjfnpu@163.com