李喜宏，张 利，李 莉，王秀丽

(天津科技大学食品工程与生物技术学院，天津300457)

鲜切蒜苔PVC小包装的DOP迁移规律研究

李喜宏，张 利，李 莉，王秀丽

(天津科技大学食品工程与生物技术学院，天津300457)

以不同厚度聚氯乙烯(PVC)保鲜膜为材料，研究了不同厚度PVC保鲜膜，在不同贮藏温度条件下增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)向鲜切蒜苔的迁移规律。DOP的提取与检测分别采用固相萃取技术和高效液相色谱法。实验结果表明，随着膜厚度的增加，增塑剂DOP向鲜切蒜苔中的迁移量越大;且温度的升高也对迁移有明显的加速作用。

PVC包装，DOP迁移，鲜切蒜苔，固相萃取，液相色谱

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

鲜切蒜苔 产地山东，约8mm/段，用不同膜做成的保鲜袋包装;DOP标品 天津市光复精细化工研究所;甲醇、乙醚 均为色谱纯，天津市江天化工技术有限公司;丙酮、石油醚 均为分析纯，天津市北方天医化学试剂厂;三蒸水;PVC保鲜膜:膜Ⅰ，厚度60μm;膜Ⅱ，厚度50μm;膜Ⅲ，厚度30μm;膜Ⅳ(PE)作为对照，厚度50μm 均来自于国家农产品保鲜工程技术研究中心。

高效液相色谱仪 Varian 325-LC Refractive index Detector;固相萃取柱 Waters公司的 OASIS HLB小柱(1mL，100mg)。

1.2 实验方法

1.2.1 降低实验误差 为降低实验过程中因DOP污染所引起的误差，实验中应避免使用PVC材料制品。实验所需玻璃仪器均需先在硫酸-高锰酸钾洗液中浸泡2h，然后用自来水洗净，再分别用蒸馏水、丙酮淋洗，置300℃烘箱过夜，冷却后分别用丙酮和石油醚淋洗，使用前风干，以降低空白值［9］。

1.2.2 样品处理 将一定量的样品经50～60℃烘干，研磨后过1mm筛。称取10g(精确到0.01g)样品于三角瓶中，加入提取液(丙酮∶石油醚V∶V=1∶1) 20mL，室温下振荡4h，过滤。并用40mL提取液分3次洗涤，滤液和洗涤液合并后经活性炭柱脱色，无水Na2SO4柱脱水浓缩至3～5mL，用针式过滤膜过滤。

1.2.3 萃取液的富集［10］依次量取洗脱剂(乙醚∶甲醇V∶V=1∶1)、甲醇、水各6mL清洗小柱，让溶剂在小柱中浸泡5min左右，以大约2～3mL·min-1的流速流出。在不超过267kPa的真空压力下让浓缩液以5mL·min-1流速通过小柱。选用5mL清洗剂(水∶甲醇V∶V=1∶1)清洗小柱。真空干燥小柱3～5min，以除去柱中的残余水分。用一定体积的洗脱剂以一定的流速将分析物洗脱下来。洗脱液经无水Na2SO4柱去水，用少量洗脱液洗涤，合并后浓缩至干，用甲醇定容至1mL，放入冰箱(4℃)保存待测。

1.2.4 HPLC检测条件 采用GBZ/T160.66-2004标准检测方法［11］，并在分析前用0.45μm针式滤膜过滤。结合高效液相色谱进行分析检测。该法不仅DOP出峰效果好，而且最低检出限可达到0.1μg·g-1，检测方法及条件如下:

色谱柱:C18(50mm×4.6mm I.D.Varian Polaris C18A column，particle size 10μm);检测波长:224nm;柱温:室温;流动相:甲醇∶水=95∶5;流量: 1.0mL·min-1;进样量:10μL。

2 结果与分析

2.1 DOP标准曲线的绘制

用电子天平精确称取0.1000g(精确到0.0001g) DOP标准品，用甲醇溶解定容于100mL容量瓶，配成浓度为1000μg·mL-1DOP标准储备液，保存于冰箱中。吸取DOP标准储备液0.5、1.0、1.5、2.0mL配制标准使用溶液，经液相检测分析后，对特征峰面积和浓度绘制标准曲线，并计算线性回归方程，DOP的回归方程为:y=0.38727x+0，R2=0.9997(P＜0.05)。DOP标样液相图和标准曲线见图1和图2。

图1 DOP标样液相图

2.2 不同厚度PVC保鲜膜中DOP向鲜切蒜苔的迁移规律

温度相同的条件下，随时间的延长，鲜切蒜苔中的DOP含量不断增长，并且不同厚度PVC保鲜膜储藏的鲜切蒜苔中DOP含量不同，随保鲜膜厚度的增加而增大，见图3～图5。这表明保鲜膜中的增塑剂DOP随时间的延长会逐渐向鲜切蒜苔中迁移，并且随PVC膜厚度的增加，迁移量逐渐变大。这与不同厚度的PVC膜所含增塑剂DOP的含量不同有关。不同厚度PVC包装中DOP含量的比较见表1。

图2 DOP标准曲线图

增塑剂在PVC膜中的初始浓度是影响迁移的一个重要参数，它决定着最终迁移到介质中的量，相同时间内的迁移量，增塑剂含量高的要大于低含量的。这与黄丽等人的研究结果基本一致［12］。

图3 0℃条件下不同厚度PVC膜中DOP向鲜切蒜苔的迁移量

图4 10℃条件下不同厚度PVC膜中DOP向鲜切蒜苔的迁移量

图5 30℃条件下不同厚度PVC膜中DOP向鲜切蒜苔的迁移量

表1 不同厚度PVC膜中DOP含量

2.3 不同温度对PVC保鲜膜中DOP向鲜切蒜苔迁移规律的影响

见图6～图8，在PVC保鲜膜的厚度相同的情况下，不同温度条件下储藏的鲜切蒜苔中DOP含量也不尽相同，可以很明显地看出，温度越高，DOP含量越大。这说明PVC保鲜膜中的增塑剂DOP的迁移受温度条件的影响，随着温度的升高，DOP迁移越快。可能是因为温度的升高，使DOP等小分子的热运动增强，从而加速了DOP的迁移。

图6 不同温度下60μm PVC膜中DOP向鲜切蒜苔的迁移量

图7 不同温度下50μm PVC膜中DOP向鲜切蒜苔的迁移量

图8 不同温度下30μm PVC膜中DOP向鲜切蒜苔的迁移量

3 讨论

3.1 DOP迁移速率的变化。从图3～图8中我们可以看出，DOP向鲜切蒜苔的迁移速率在开始阶段很大，但随时间的增长，迁移速率明显放缓。这可能与DOP迁移之后膜的机械性能、保鲜性能，以及蒜苔的生理特性发生了变化有关，有待于进一步的研究。

3.2 温度对三种PVC膜中增塑剂DOP迁移的影响并不相同，结合三种膜所含的初始DOP含量比较，从相对迁移量方面讲，温度对膜3中DOP迁移的影响要大于膜2和膜1，这可能是由于PVC厚度的不同，膜3厚度比较薄，PVC树脂分子链间更易滑动，受到温度的影响而分子的热运动加快之后，更容易挣脱树脂的分子链，从而也就更容易迁出。

3.3 由于选择的实验材料是新鲜的鲜切蒜苔，其生理活性、生化指标比较高，但对于其他食品，比如豆制品，生、熟肉类等，DOP的迁移情况以及迁移速率等规律还需进一步探讨。有研究证实，PVC保鲜膜与模拟介质接触时，膜中DOP在酸性溶液中的迁移量＞在酒精类介质中的迁移量＞在水中的迁移量，因此食品在追求保鲜效果的同时，一定要注意选择包装材料与方式。

3.4 PVC保鲜膜和环境介质接触时，由于DOP迁移，会在膜内形成一定的浓度梯度。这个浓度梯度很可能与DOP的迁移规律相关，值得进一步研究并建立数学模型。

4 结论

4.1 利用固相萃取柱富集，再结合高效液相色谱检测技术可以快速有效地检测PVC膜中增塑剂DOP向鲜切蒜苔的迁移情况，检测方法灵敏、可靠，色谱图清晰准确，有助于对DOP的迁移规律进行研究。

4.2 PVC保鲜膜储藏鲜切蒜苔过程中，膜中增塑剂DOP会随时间的增长不断向鲜切蒜苔迁移，且因不同厚度的膜中增塑剂DOP的初始含量不同，迁移量随膜厚度的增加而增大。

4.3 在膜厚度相同的情况下，PVC保鲜膜中DOP的迁移量与温度成正比关系，即随温度的升高，DOP的迁移量不断增加。

［1］林晓帆，王二卫，李雪花.聚氯乙烯及其增塑剂综述［J］.上海标准化，2006，23(2):19-21.

［2］郑文芝，周勇强，张霖霖.PVC塑料制品中增塑剂PAEs在水环境中迁移规律的研究［J］.广东化工，2006，33(3):29-30.

［3］Marcilla A，Garcia S，Garcia J C.Study of the migration of PVC plasticizers［J］.Anal Appl Pyrolysis，2004，71:457-463.

［4］张敏，吴素芳，邱建辉，等.几种主要塑料添加剂的毒性规律［J］.应用化工，2006，35(9):712-715.

［5］Kleinsasser N H，Wallner B C，Kastenbauer E R，et al.Genotoxicity of di-butyl phthalate and diisobutyl-phthalate in human lymphocytes and mucosal cells［J］.Teratog Carcinog Mutagen，2001，21(3):189-196.

［6］Turner A，Rawling M C.The behaviour of di-2-ethylhexyl/ phthalate in estuaries［J］.Marine Chemistry，2000，68:203-217.

［7］尹睿，林先贵，王曙光，等.土壤中DBP/DEHP污染对几种蔬菜品质的影响［J］.农业环境科学学报，2004，23(1):1-5.

［8］González-Aguilar，Ruiz-Cruz S，et al.Physiological and quality changes of fresh-cut pineapple treated with antibrowning agents［J］.Lebensm-Wiss Technol，2004，37:369-376.

［9］袁军伟.果蔬采后DOP污染规律研究［D］.天津:天津科技大学硕士学位论文，2007.

［10］林兴桃，王小逸，陈明，等.固相萃取高效液相色谱法测定水中邻苯二甲酸酯类环境激素［J］.环境科学研究，2004，17 (5):71-74.

［11］黄淑莲，叶能权，沈国安，等.工作场所空气有毒物质测定芳香族酯类化合物［P］.中国标准出版，GBZ/T160.66-2004.2004-5-21.

［12］黄丽，姜志国，张金生.PVC薄膜中增塑剂在水环境中迁移规律研究［J］.中国塑料，2001，15(4):51-53.

Study on the migration of DOP to fresh-cut garlic sprouts in PVC package

LI Xi-hong，ZHANG Li，LI Li，WANG Xiu-li
(College of Food Engineering＆Biotechnology，Tianjin University of Science＆Technology，Tianjin 300457，China)

The transfer of plasticizer DOP from different polys(vinyl chloride)to fresh-cut garlic sprouts was studied under several temperatures.The content of DOP was measured with SPE flowing HPLC periodically.The experimental results revealed that the migration capacity of DOP to fresh-cut garlic sprouts in PVC film increased with the PVC film’s thickness growth，and temperature also promoted the DOP movement.

PVC package;migrationofDOP;fresh-cutgarlicsprouts;solid phaseextraction;liquid chromatography

TS206.4

A

1002-0306(2011)03-0337-03

PVC(聚氯乙烯)保鲜膜是常见的一大类保鲜膜，PVC保鲜膜具有良好的耐撕裂性、柔韧性以及良好的透气透湿性，主要是由于其中加入了增塑剂，它使聚氯乙烯在链状分子间滑动，从而扩大链间的距离并减小链分子吸引力，达到增塑软化目的［1］。DOP (邻苯二甲酸二辛酯)作为最普遍使用的增塑剂，其与PVC树脂具有良好的相容性，添加到聚氯乙烯树脂中进行物理混合，可加工成不同配比和厚度的PVC保鲜膜［2］。但是，由于DOP与PVC大分子之间的作用力完全是分子间的范德华力，因此增塑剂迁移是一种必然趋势［3］。DOP作为PVC材料使用最广泛的增塑剂之一，已被实验证明是一类重要的环境激素(也称内分泌干扰物质)，对生物体和人类有雌激素的作用，危害人体正常激素分泌，可以导致内分泌失调，出现生殖病变，还可损害动物肝脏，有致癌作用［4-6］。正是因为DOP的毒害作用，无论是美国还是欧盟，早已对PVC的使用范围有了明确的限制［7］。鲜切果蔬在国内外的销售前景越来越大［8］。蒜苔年产量8～10亿公斤，其中有1/3出口美国、加拿大、日本等国，目前国内主要是应用PVC保鲜膜包装蒜苔。因此，有必要对PVC小包装中DOP向蒜苔中的迁移规律进行研究。

2009-12-10

李喜宏(1960-)，男，教授、博士生导师，主要从事食品加工与保鲜方面的研究。

国家“十一五”支撑计划项目(2006BAD22B02)。