张春桂，吴广文，吴 浩，丁敦敦，梁吉连

(武汉工程大学 湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室，湖北 武汉 430074)

半导体光催化剂在环境治理尤其是污水处理方面的应用研究已有近30年的历史。研究广泛的半导体材料大多是宽禁带的n型半导体氧化物和钙钛矿型复合氧化物[1]。传统光催化材料主要是以TiO2为代表的n型半导体及其衍生物，但此类半导体大多是宽禁带光催化剂，只能吸收紫外光而被激发，对太阳能的利用率很低，且其在光的激发下产生的空穴与电子容易复合，降低光量子效率，极大地限制了其在光催化方面的应用[2，3]。由于组成和结构的易调变性，钙钛矿型复合氧化物呈现出性质与功能的多样性[4]。

研究表明[5～8]，具有钙钛矿结构的LaCoO3光催化剂具有高的光催化活性和稳定性，且无毒、成本低。在保持基本结构不变的基础上，通过掺杂或部分替代对钙钛矿型光催化剂的带隙进行修饰，可提高光催化活性或使光响应段向可见光区移动[9]。朱少坤等[10]对钙钛矿型光催化剂SrTiO3的光吸收特性进行了研究，取得了一定的研究成果。作者在此选用LaCoO3作为掺杂对象，采用金属元素Fe进行掺杂，着重研究Fe3+掺杂对其光吸收特性和光催化活性的影响。

1 实验

1.1 主要试剂及仪器

硝酸镧[La(NO3)3·nH2O]、硝酸钴[Co(NO3)3·6H2O]、硝酸铁[Fe(NO3)3·6H2O]、柠檬酸(C6H8O7·H2O)，分析纯；甲基橙为商品染料；实验用水为二次蒸馏水。

JSM-5510LV型扫描电子显微镜，日本电子；XD-5A型X-射线衍射仪，日本岛津公司；HP8452A型紫外可见分光光度计，美国惠普公司；KSY-6D-16型马弗炉，湖北英山；DZF-6050型真空干燥箱，上海精宏。

1.2 催化剂LaCo1-xFexO3的制备

将0.5 mol·L-1La(NO3)3溶液与0.5 mol·L-1的Co(NO3)3、Fe(NO3)3溶液按一定比例混合，加入适量柠檬酸溶液，混合均匀，在70℃下恒温磁力搅拌3 h，室温下静置。用红外灯烘烤至形成暗红色凝胶，移至真空干燥箱中，95℃下真空干燥6～8 h。将干燥物研成粉末，在400℃下灼烧3 h，再研磨，然后在不同温度下煅烧5 h，得黑色粉末即为催化剂LaCo1-xFexO3。

1.3 光催化性能评价

以甲基橙溶液的脱色率为指标评价光催化剂的光催化活性，脱色率越高，催化剂的光催化性能越好[10]。将100 mg样品加入到50 mL 10 mg·L-1的甲基橙溶液中，磁力搅拌10 min，使催化剂与甲基橙溶液达到吸附-脱附平衡，取样在463 nm处测吸光度(A0)。然后在高压汞灯照射下，反应60 min后取样，经4000 r·min-1离心分离20 min，取上层清液在463 nm处测吸光度(A)。吸光度和浓度之间的关系符合朗伯-比尔定律，降解率(η)依下式计算：

式中：c0为溶液的初始浓度；c为光照降解后溶液的浓度。

1.4 样品表征

采用X-射线衍射仪对样品进行物相分析，扫描采用Cu靶，管电压为30 kV，管电流为30 mA，扫描速度为1°·min-1，步长0.02°；用扫描电子显微镜分析样品的颗粒大小及外部形貌；用紫外可见分光光度计对样品进行吸光性能测试。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

不同煅烧温度下制备的LaCoO3的X-射线衍射图谱见图1。

图1 不同煅烧温度下制备的LaCoO3的X-射线衍射图

由图1可知，随着煅烧温度的升高，LaCoO3相应的衍射峰增强、变窄，表明样品的结晶度增大、颗粒尺寸增大、比表面积减小。煅烧温度过高会导致比表面积减小，出现杂峰、团聚等现象，而煅烧温度过低又不足以形成完整的晶相，均不利于光催化性能的提高。因此，确定LaCoO3及其掺杂样品适宜的煅烧温度为700℃。

700℃下煅烧5 h所得LaCo1-xFexO3系列样品的X-射线衍射图谱见图2。

图2 700℃下煅烧5 h所得LaCo1-xFexO3系列样品的X-射线衍射图

由图2可知，在2θ=20°～70°范围内，LaCo1-xFexO3系列样品形成了较完整的钙钛矿结构，且无明显的杂质峰出现。随着掺杂量的增加，衍射峰的位置向小角度发生轻微偏移，说明Fe3+已经进入LaCoO3晶格中，并占据相应的节点位置。由于掺杂量比较少，所以晶体结构没有发生明显变化，仍保持了原有的LaCoO3钙钛矿复合氧化物结构。在掺杂样品中没有观察到Fe2O3的衍射峰。这可能是因为，Fe3+和Co3+的离子半径相近，Fe3+沉积物得以均匀分散于LaCoO3晶格中，也有可能是Fe3+的掺杂量太少，LaCoO3衍射峰掩盖了极弱的Fe2O3衍射峰。

2.2 SEM分析

在不同煅烧温度下制备的样品LaCo0.99Fe0.01O3的扫描电子显微镜照片见图3。

图3 在不同煅烧温度下制备的LaCo0.99Fe0.01O3的SEM图

由图3可知，所合成的催化剂样品表面形貌为有序疏松结构。颗粒基本呈球形，粒径分布均匀，且随着煅烧温度的升高，粒径有所增大。经计算，700℃、800℃、900℃下煅烧所得催化剂的粒径分别为10～20 nm、20～30 nm、50 nm左右。煅烧温度升高，结晶度增大，但同时样品的粒径增大、比表面积减小，这与XRD分析结论相吻合。图3a中有大颗粒镶嵌分布在催化剂样品中，这些大颗粒可能是煅烧时颗粒团聚，也有可能是催化剂的制备过程中所产生的金属氧化物(铁或钴的氧化物等)。

2.3 UV-Vis分析

1∶1的甘油和水溶液有良好的粘度和光透过性，将催化剂样品分散其中，并超声波振荡20 min，使其充分分散均匀。以1∶1的甘油和水的溶液作为标样，用紫外可见分光光度计测定各样品在200～800 nm之间的吸光度[1]。不同Fe3+掺杂量的光催化剂的紫外可见吸收光谱见图4。

图4 不同Fe3+掺杂量的LaCo1-xFexO3的紫外可见吸收光谱

由图4可知，掺杂Fe3+的LaCoO3对紫外可见光的吸收能力均明显大于没有掺杂的LaCoO3，说明掺杂Fe3+提高了LaCoO3对光的吸收能力，拓宽了其光响应范围。其原因可能是：在煅烧过程中Fe3+发生了扩散和迁移，进入LaCoO3晶格中，部分取代了Co3+在晶格中的位置，产生晶格缺陷并在原有的LaCoO3带隙中形成分离的杂质能级。随着Fe3+掺杂量的增加，杂质能级变成杂质能带，并与LaCoO3的导带部分重叠。这样光生电子跃迁到导带所需的能量比本征带小，能量较小的光子也可以激发光生电子产生跃迁，即波谱红移，拓宽了其光响应范围。LaCo0.93Fe0.07O3在可见光区的吸光性较LaCoO3的吸光性明显增强，而LaCo0.97Fe0.03O3则在紫外光区有较好的吸光性。

2.4 催化剂的光催化活性评价(表1)

由表1可知，掺杂Fe3+后，在高压汞灯的照射下各催化剂对甲基橙溶液的脱色效果都有不同程度的提高。这是因为，掺杂造成的点缺陷以及可能产生的氧空位，导致表面非晶格活性氧的增加，而非晶格活性氧增加有利于光催化活性的提高[11]；晶格中点缺陷的存在所造成的局域能级，减小了禁带宽度，扩大了光催化剂的光响应范围，利于电子-空穴对的产生；氧空位可以成为捕获光生电子的陷阱，延长其寿命，减小电子-空穴对的复合率，从而提高了光催化活性。

表1 样品的光催化活性评价结果

在相同条件下，LaCo0.97Fe0.03O3对甲基橙溶液的脱色效果最为显著。Fe3+掺杂量为7%时催化剂在可见光范围内光吸收能力最强，但Fe3+掺杂量为3%时光催化降解甲基橙的降解率最高，两者并不同步，其原因可能是光谱响应范围只是影响甲基橙降解的因素之一。

3 结论

(1)Fe3+掺杂增强了LaCoO3的光吸收能力、拓展了其光响应范围。

(2)Fe3+掺杂明显提高了LaCoO3催化剂的光催化活性，最佳Fe3+掺杂量为3%。LaCo0.97Fe0.03O3对甲基橙的降解率达到75.16%。

(3)掺杂Fe3+后，在原有的带隙中形成杂质能级，减小了LaCoO3催化剂的禁带宽度，从而扩宽了LaCoO3的光响应范围；掺杂也能造成点缺陷及氧空位，减少电子-空穴对的复合，从而提高了LaCoO3光催化效率。

[1]李阿丹，侯莉.金属离子掺杂对LaFeO3光催化性能的影响[J].有色金属，2007，59(3)：21-24.

[2]Xie Y B，Yuan C W.Characterization and photocatalysis of Fe3+-TiO2sol in the hydrosol reaction system[J].Mater Res Bull，2004，39(45)：533-543.

[3]Singh A P，Kumari S，Shrivastav R，et al.Iron doped nanostructured TiO2for photoelectrochemical generation of hydrogen [J].Int J Hydrogen Energy，2008，33(20)：5363-5368.

[4]牛新书，茹祥莉，陈晓丽，等.B位掺杂GdCo1-xSrxO3的制备及其光催化活性[J].分子催化，2008，22(6)：544-548.

[5]傅希贤，杨秋华，桑丽霞.钙钛矿型LaFe1-xCuxO3的光催化活性研究[J].高等学校化学学报，2002，23(2)：283-286.

[6]傅希贤，桑丽霞，王俊珍，等.钙钛矿型(ABO3)化合物的光催化活性及其影响因素[J].天津大学学报，2001，34(2)：229-231.

[7]杨秋华，傅希贤，王俊珍，等.钙钛矿型复合氧化物LaFeO3和LaCoO3的光催化活性[J].催化学报，1999，20(5)：521-524.

[8]傅希贤，杨秋华，白树林，等.钙钛矿型氧化物LaFeO3光催化活性研究[J].化学工业与工程，1999，16(6)：316-319.

[9]李红花，汪浩，严辉.ABO3钙钛矿型复合氧化物光催化剂设计评述[J].化工进展，2006，25(11)：1309-1313.

[10]朱少坤，吴广文，祝智萌，等.金属元素掺杂对SrTiO3光吸收特性的影响[J].工业催化，2010，18(4)：31-35.

[11]Gerischer Heinz，Heller Adarn.The role of oxygen in photooxidation of organic molecules on semiconductor particles[J].The Journal of Physical Chemistry，1991，95(13)：5261-5267.