魏清渤，王 俏，付 峰，宋延卫，罗延龄，仁佳琪

(1.延安大学化学与化工学院 陕西省化学反应工程重点实验室，陕西 延安 716000；2.陕西师范大学化学与材料科学学院，陕西 西安 710062)

水凝胶是能在水中溶胀但又不溶于水的一类亲水性高分子网络，其中某些水凝胶的含水量随环境(如pH值、温度、电、光等)的微小变化而发生突变，这类水凝胶被称为智能水凝胶或环境敏感性水凝胶[1]。 pH敏感性水凝胶最早由Tanaka等[2]在20世纪70年代中期测定陈化后丙烯酰胺凝胶的溶胀比时发现，其后此类研究迅速展开[3]。一般来说，具有pH敏感性的高分子中含有弱酸性(弱碱性)基团，随着介质pH值、离子强度改变，这些基团发生电离，造成高分子内外离子浓度改变，并导致大分子链段间氢键的解离，引起不连续的溶胀体积变化或溶解性能的改变[4]。近年来，研究出了大量对外界环境敏感的新型智能水凝胶，广泛应用于固定化酶、物料萃取、细胞培养、温敏开关和药物的控制释放等领域[5～10]。作者在此合成了一种具有pH敏感性的半互穿网络聚丙烯酰胺-co-丙烯酸[P(AAm-co-AA)]水凝胶，并重点研究了水凝胶在不同缓冲溶液中的扩散行为。

1 实验

1.1 试剂

丙烯酰胺(AAm)、N，N-亚甲基双丙烯酰胺(N，N-MBA)，天津科密欧化学试剂开发中心；丙烯酸(AA，经减压蒸馏处理)，天津市河东区红岩试剂厂；过硫酸钾(KPS)，天津化学试剂六厂。所有药品均为分析纯。

1.2 P(AAm-co-AA)水凝胶的合成

分别按不同比例称取丙烯酰胺溶解于去离子水中，加入一定量的丙烯酸混合，然后依次加入引发剂过硫酸钾、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺，在70℃恒温水浴下反应2 h。反应结束后，将产物浸泡在去离子水中，除去未反应的单体和引发剂，间隔一定时间换水，浸泡3 d，将浸泡所得凝胶取出，放入35℃烘箱干燥至恒重。

1.3 测试与表征

样品的化学结构采用美国Nicolet Nexus 470型傅立叶变换红外光谱仪进行分析，干燥的粉末样品经KBr压片，测试范围500～4000 cm-1。采用美国TA公司Q1000DSC型热分析系统测量样品的热学性质。用称重法测定水凝胶的溶胀率(R)。在一定条件下将水凝胶浸入缓冲溶液中，使其溶胀一定时间后，取出并用滤纸擦去水凝胶表面的水，称重。溶胀率和平衡溶胀率(Qe)按下式计算[11～13]：

(1)

(2)

式中：Wd为溶胀前干凝胶的质量，g；Ws为溶胀一定时间后水凝胶的质量，g；We为达到溶胀平衡后水凝胶的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析(图1)

图1 P(AAm-co-AA)水凝胶的红外光谱图

由图1可看出，3451 cm-1附近为-NH2的吸收振动峰，2923 cm-1处为烷基的C-H伸缩振动峰，1651～1694 cm-1处为-NH2中N-H不对称的伸缩振动和羧基中C=O伸缩振动的特征峰，1112～1168 cm-1附近为C-O的伸缩振动峰。由此可知，水凝胶的大分子长链上存在-COOH、-NH2亲水性基团，凝胶形成的峰是两者各自峰的叠加，没有出现新的官能团，说明丙烯酸与丙烯酰胺成功发生共聚生成了水凝胶P(AAm-co-AA)[14]。

2.2 热稳定性分析(图2)

AAm与AA的质量比，A～C：30/70，50/50，70/30

由图2可知，P(AAm-co-AA)在170℃和400℃左右出现了明显的失重，这说明P(AAm-co-AA)在170～400℃之间的热失重主要归因于聚合物链段的断裂分解反应；样品A、B、C的分解温度分别为177℃、183℃和199℃，随着丙烯酰胺含量的增加，水凝胶分解温度有一定程度的提高，这说明半互穿网络水凝胶具有更好的热稳定性。

2.3 水凝胶的平衡溶胀率及溶胀-退胀行为

图3为室温条件下P(AAm-co-AA)水凝胶的平衡溶胀率和可逆曲线图。

AAm与AA的质量比，1～6：20/80，30/70，40/60，50/50，60/40，70/30

由图3a可知，凝胶的平衡溶胀率在pH=11.04下最大，在pH=1.47下最小，而且随着丙烯酰胺含量的增加，在碱性缓冲溶液中平衡溶胀率有不同程度的下降。由图3b可知，首先将凝胶置于碱性条件下溶胀一段时间(12 h)，然后将其置于酸性环境相同时间，溶胀的凝胶迅速发生退胀行为，将退胀的凝胶再次置于碱性环境下时，水凝胶仍具有良好的溶胀行为。多次循环之后，该水凝胶具有良好的pH值可逆性。这是由于在碱性环境下凝胶网络中的羧酸根(-COOH)电离为羧酸根离子(-COO-)，导致网络中氢键被破坏，同时产生了静电排斥，从而凝胶表现为溶胀行为，且具有较高的溶胀率。而在酸性环境下羧酸根离子结合氢离子(H+)又形成羧酸根，这有利于氢键的形成，从而表现为退胀行为，凝胶具有较低的溶胀率[15]。总体而言，水凝胶在pH值为1.47和11.04的缓冲溶液中交替放置，多次循环测试，其溶胀率基本呈周期性变化，表现出了较好的溶胀-退胀行为。表明水凝胶在pH值响应过程中表现出良好的重复性，具有较好的溶胀可逆性和稳定性。

2.4 水凝胶的溶胀动力学及扩散动力学研究

为排除离子强度对水凝胶溶胀率的影响，配制了一系列不同pH值的缓冲溶液，并用氯化钠(NaCl)调节溶液至一定的离子强度(I=0.2 mol·L-1)[16，17]。图4为P(AAm-co-AA)水凝胶在不同pH值的缓冲溶液中随时间变化的溶胀趋势图。

图4 P(AAm-co-AA)水凝胶在 pH值为1.47(a)、7.05(b)、11.04(c)的缓冲溶液中的溶胀趋势

由图4可知，水凝胶的溶胀率在初期随着时间的延长迅速增大，之后增幅趋缓，最终达到溶胀平衡，且溶胀率随着缓冲溶液pH值的增大显著增大。

溶胀初期，水分子侵入聚合物内部并扩散，产生了两种机理的动态溶胀：Fickian行为和非Fickian行为。在溶胀初始阶段(S/S∞≤60%，S为聚合物吸水量，S∞为聚合物的最大或平衡吸水量)，S与时间t呈指数关系，溶胀方程如式(1)所示[18，19]：

F=S/S∞=ktn

(1)

式中：溶胀系数k是与聚合物网络结构相关的参数；溶胀指数n反映了溶剂在水凝胶内部的扩散类型，n≤0.5表示Fickian行为，0.5

组分配比不同的P(AAm-co-AA)水凝胶样品在pH=1.47和pH=11.04的缓冲溶液中的动态溶胀行为如图5所示。

图5 室温下，在pH值为1.47(a)和11.04(b)的缓冲溶液中P(AAm-co-AA)水凝胶样品的lnF～lnt关系图

通过线性拟合得室温下溶胀动力学相关参数n和lnk，如表1所示。在pH=1.47的缓冲溶液中所有样品的n值均小于0.5，说明水分子在该类聚合物凝胶中的扩散行为基本上属于Fickian模式；而在pH=11.04的缓冲溶液中所有样品的n值均大于0.5，说明水分子在该类聚合物凝胶中的扩散行为基本上属于非Fickian模式。

指数方程(1)只适用于溶胀的初始阶段，对整个溶胀过程而言，该方程不再适用。Schott针对聚合物溶胀建立了二级动力学模型，如式(2)所示[20]，根据初始条件t=0、S=0积分得式(3)：

dS/dt=ks(S∞-S)2

(2)

t/S=A+Bt

(3)

表1 室温下, 在pH值为1.47和11.04的缓冲溶液中P(AAm-co-AA)水凝胶样品的溶胀动力学方程和动力学参数

不同P(AAm-co-AA)水凝胶样品的(t/S)～t关系如图6所示。通过线性拟合得室温下在pH=1.47和pH=11.04的缓冲溶液中P(AAm-co-AA)水凝胶样品的ks、r0、S∞，如表2所示。所得理论最大吸水量S∞与实验值基本一致。

图6 室温下，在pH值为1.47(a) 和11.04(b)的缓冲溶液中P(AAm-co-AA)水凝胶样品的(t/S)～t关系图

表2 室温下，在pH值为1.47和11.04的缓冲溶液中P(AAm-co-AA)水凝胶样品的扩展溶胀动力学方程、初始溶胀速率(r0)及理论最大吸水量(S∞)

3 结论

采用自由基交联共聚合法制备了具有pH敏感性的P(AAm-co-AA)半互穿网络水凝胶。红外光谱分析表明聚合物交联成功；水凝胶的热稳定性测试结果表明其分解温度随着AAm含量的增加有所提高；P(AAm-co-AA)水凝胶的溶胀率随着时间的延长逐渐增大，最终达到平衡溶胀，且随着缓冲溶液pH值的增大显著增大，在pH=11.04时的平衡溶胀率最大；同时对水凝胶在不同pH值的缓冲溶液中的扩散行为进行了研究，在pH=1.47的缓冲溶液中为Fickian扩散模式，与pH=11.04的缓冲溶液中为非Fickian扩散模式，在不同缓冲溶液中的理论最大吸水量S∞与实验值基本一致。

[1]王胜，杨黎明，陈捷，等.温度及pH敏感性聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖水凝胶的制备与性能研究[J].化学世界，2006，47(3)：149-152.

[2]Tanaka T，Fillmore D.Phase transitions in gels[J].Physical Review Letters，1980，45(20)：1636-1639.

[3]陈玲，侯红瑞，黄云，等.环境敏感性水凝胶在药物控释系统中的应用[J].化工新型材料，2007，35(6)：11-13.

[4]沈奇英.pH敏感性高分子材料及其作为水凝胶在药物控释体系的应用简介[J].杭州师范学院学报(医学版)，2007，27(5)：330-332.

[5]Hoffman A S.Conventional and environmentally sensitive hydrogels for medical and industrial uses：A review paper[J].Polym Prepr Am Chem Soc，Div Polym Chem，1990，3(1)：220-221.

[6]Park T G，Hoffman A S.Immobilization of arthrobacter simplex in thermally reversible hydrogel：Effect of temperature cycling on steroid conversion[J].Biotech Bioeng，1990，35(2)：152-159.

[7]刘锋，卓仁禧.温度及pH敏感水凝胶的合成及其在生物大分子控制释放中的应用[J].高分子材料科学与工程，1998，14(2)：54-62.

[8]Zhang X Z，Zhuo R X.Synthesis and properties of thermosensitive poly(N-isopropylacrylamide-co-methylmethacrylate) hydrogel with rapid response[J].Mater Lett，2002，52(1-2)：5-9.

[9]Bromberg L E，Ron E S.Temperature-responsive gels and thermogelling polymer matrices for protein and peptide delivery[J].Adv Drug Deliv Rev，1998，31(3)：197-221.

[10]Sunil K B，Surinderpal S.Analysis of swelling behavior of poly(methacrylamide-co-methacrylic acid) hydrogels and effect of synthesis conditions on water uptake[J].React Funct Polym，2006，66(4)：431-440.

[11]Lin W C，Yu D G.pH-Sensitive polyelectrolyte complex gel microspheres composed of chitosan/sodium tripolyphosphate/dextran sulfate：Swelling kinetics and drug delivery properties[J].Colloids Surf B，2005，44(2-3)：143-151.

[12]Ajit P R，Sunil A A，Sangamesh A P.Semi-interpenetrating polymer network microspheres of gelatin and sodium carboxymethyl cellulose for controlled release of ketorolac tromethamine[J].Carbohydr Polym，2006，65(3)：243-252.

[13]Yoshizuka K，Lou Z，Inoue K.Silver-complexed chitosan microparticles for pesticide removal[J].React Funct Polym，2000，44(1)：47-54.

[14]Liu Z Q，Luo Y L，Zhang K P，et al.P(AAm-co-MAA) semi-IPN hybrid hydrogels in the presence of PANI and MWNTs-COOH-improved swelling behavior and mechanical properties[J].J Biomater Sci：Polym Ed，2008，19(11)：1503-1520.

[15]Luo Y L，Zhang K P，Wei Q B，et al.Poly (MAA-co-AN) hydrogels with improved mechanical properties for theophylline controlled delivery[J].Acta Biomater，2009，5(1)：316-327.

[16]Caykara T，Kiper S，Demirel G.Thermosensitive poly(N-isopropylacrylamide-co-acrylamide) hydrogels：Synthesis，swelling and interaction with ionic surfactants[J].Eur Polym J，2006，42(2)：348-355.

[17]Serra L，Domēnech J，Peppas N A.Drug transport mechanisms and release kinetics from molecularly designed poly (acrylic acid-g-ethylene glycol) hydrogels[J].Biomaterials，2006，27(31)：5440-5451.

[18]Cai W S，Gupta R B.Poly(N-ethylacrylamide) hydrogels for lignin separation[J].Ind Eng Chem Res，2001，40(15)：3406-3412.

[19]林智辉，吴文辉，王建全，等.高强度水凝胶P(HEMA-co-NEVER)溶胀特性的研究[J].精细化工，2007，24(11)：1043-1047.

[20]Luo Y L，Wei Q B，Xu F，et al.Assembly，characterization and swelling kinetics of Ag nanoparticles in PDMAA-g-PVA hydrogel networks[J].Mater Chem Phys，2009，118(2-3)：329-336.