余响林，曾 艳，李 兵，程冬炳，余训民

(武汉工程大学 绿色化工过程省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉 430074)

高吸水性树脂(Super-absorbent polymer，SAP)是一类新型功能高分子材料，其分子中含有大量的亲水性基团(如羧基、羟基、酰胺基、磺酸基等)，从而形成具有一定交联密度的三维空间网状结构，因此此类高分子材料具备奇特的吸水和保水特性，能吸收相当于自身质量几百倍甚至几千倍的水[1]。目前，高吸水性树脂已广泛应用于石油化工、农林业生产、医疗卫生、建筑工程等诸多领域[2～6]。

高吸水性树脂种类繁多，按原料来源可分为淀粉接枝类、纤维素接枝类、合成树脂类和其它天然高分子类[7]。目前高吸水性树脂普遍存在的问题是：耐盐性较低，防潮性差；制备高吸水性树脂的合成原料多为石油产品，成本高，需要开发利用廉价的天然资源[8]；可降解性差，对环境不友好[9]。作者在此综述了高吸水性树脂的合成方法、应用领域及发展趋势，并提出了性能改进的方法。

1 高吸水性树脂的吸水机理

1.1 高吸水性树脂的吸水结构

高吸水性树脂具有一定交联度，其三维网状结构如图1所示[10]，其亲水基团周围水的结构模型如图2所示。

图1 高吸水性树脂的网状结构

A.结合水 B.非正常水 C.自由水

高吸水性树脂分子中含有亲水性基团和疏水性基团，当其吸水时，亲水性基团与水分子接触，会相互作用形成各种水合状态，使高分子网络扩张，产生网内外离子浓度差，进而使网络结构内外产生渗透压，水分子在渗透压作用下向网内渗入(图2)[10]。疏水性基团因疏水作用而倾向于折向内侧，形成局部不溶性的微粒结构，使进入网络的水分子由于极性作用而局部冻结，失去活动性。随着吸水量的增大，网内外渗透压趋向平衡，并且随网络扩张其弹性收缩力也在增大，逐渐抵消阴离子的静电斥力，最终达到吸水平衡[7]。实验表明，亲水性基团极性越强，含量越多，树脂的吸水率越高，保水性也越好。而交联度需要适中。

1.2 高吸水性树脂的吸水理论

1.2.1 Flory-Huggins热力学理论

热力学理论认为，标准化学位之差△U0<0时，水在高分子吸水剂相中稳定，因而水可渗入树脂内直至平衡。树脂吸水主要是由于分子中存在易于生成氢键的基团，若存在离子性基团，水渗入的倾向则更大[11]。科学家Flory深入研究高分子在水中的膨胀后提出式(1)：

(1)

式中：Q、Ve/V0、Vu、i/Vu、S和(1/2-X1)/V1分别为树脂的吸水率、交联密度、结构单元体积、树脂中固定电荷的密度、外部溶液电解质的离子强度以及树脂对水的亲和力。

式(1)中分子的第一项表示渗透压，第二项表示与水的亲和力，是增加吸水能力的部分，分母代表交联密度[12]。因此，式(1)可简化为：

由此可知，高吸水性树脂的吸水率与离子的渗透压及离子与水的亲和力之和成正比，与树脂的交联密度成反比[13]。

1.2.2 溶液热力学理论

林润雄等[14]基于溶液热力学理论[15]和交联网络的弹性自由能推导出式(2)：

(2)

式中：Q、ρ2、V1、Mc、X1分别为树脂的吸水率、密度、水的摩尔体积、交联点间的分子量以及树脂和水的交互作用参数。

式(2)表明，高吸水性树脂的吸水能力与亲水基离子和交联网状结构有关。亲水基离子产生的渗透压是吸水的动力因素，交联网状结构的存在是吸水的结构因素[16]。

2 高吸水性树脂的合成方法

2.1 本体聚合法

本体聚合法就是不加入其它介质，只有单体自身在引发剂或催化剂、热、光、辐射等作用下进行聚合的方法。自由基聚合、离子聚合、缩聚都可选用本体聚合。气态、液态、固态单体均可进行本体聚合。其中自由基本体聚合和液态单体的本体聚合最为重要[17]。用本体聚合法制备高吸水性树脂方法简单，产品纯度高，可根据成型的要求制成多种形状。但本体聚合法也存在一些问题：(1)由于无散热介质，随着反应的进行，反应热难以排除，加之凝胶效应，易造成局部过热，严重者发生爆聚；(2)反应产物粘度很高，易凝聚成固体，反应产物不易出料。因此，本体聚合法已很少采用[18]。

2.2 溶液聚合法

溶液聚合法是将单体和添加剂溶于适当溶剂中，经光照或加热、辐射、引发剂(或催化剂)的作用而进行聚合的方法。溶液聚合法较为成熟，应用广泛[17]。

康红梅等[19]采用溶液聚合法合成了聚丙烯酸系树脂，吸水倍率达1430 g·g-1，吸盐水倍率达102 g·g-1。张立颖等[20]以机械活化淀粉和丙烯酸为原料，采用溶液聚合法合成了耐盐性较好的高吸水性树脂，吸水倍率为3100 g·g-1，吸盐水倍率达272 g·g-1。

溶液聚合法生产成本较其它合成方法低，操作简便，适于较大规模生产，但仍存在以下缺点：单体浓度较低，聚合反应速率较慢；聚合物分子量较低，颗粒分布不均匀，吸水倍率低，防潮性和流动性较差；溶剂分离回收费用高，固体聚合物出料困难[18]。

2.3 反相悬浮聚合法

反相悬浮聚合法是以油相作为分散介质，借剧烈搅拌和悬浮剂的作用，使水溶性单体和引发剂分散成水相液滴悬浮于油相中进行聚合的方法。悬浮聚合体系由单体、油溶性引发剂、水、分散剂四个基本组分组成[17]。

贾振宇等[21]采用反相悬浮聚合法，通过AA/AM/AMPS(丙烯酸/丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)三元共聚制备的高吸水性树脂，吸水倍率达1250 g·g-1，吸盐水倍率达225 g·g-1。

反相悬浮聚合法聚合热易排除，聚合过程稳定，操作方便，产品分子量较高，成粒状，吸水、耐盐、防潮性较好，后处理简单，成为引人注目的独特的聚合新工艺。但由于原料成本高，聚合过程采用间歇式生产，效率较低，目前难以实现工业化生产[18]。

2.4 反相乳液聚合法

反相乳液聚合法是指水溶性单体在油性介质中借助乳化剂的作用，并经强烈搅拌或振荡分散成乳液状态而进行聚合的方法。其主要特点有：单体是亲水性或水溶性物质；乳化剂采用油包水型；引发剂为油溶性；聚合速率与产品分子量同时提高；粒径较小；最终产物可以是乳液，也可破乳制成微粒粉末[17]。

朱秀林等[22]用反相乳液聚合法合成内交联型高吸水性聚丙烯酸钠，吸水速率快，在4 min内吸去离子水倍率1800 g·g-1，吸盐水倍率150 g·g-1。

2.5 其它特殊合成方法

除上述主要方法外，还有其它一些特殊的制备高吸水性树脂方法，如辐射聚合法、固相合成法、模板聚合法、管道聚合法、槽式合成法、薄膜制备法等[17，18]。

3 高吸水性树脂的应用

3.1 石油化工方面

随着石油开采领域的不断扩大，开采强度和难度也不断增大。功能性新型高吸水性树脂具有奇特的吸水性和较好的耐盐性，可作为油田固化剂[23]、堵水剂、泥浆凝胶剂、钻头润滑剂[24]等。

将高吸水性树脂与塑料或橡胶材料混合，再加入表面活性剂，使它们的相容性提高，可制成密封材料，当这种材料遇到水或其它水性流体时就急剧膨胀，具有很好的密封性，特别是对于输油、气管线的密封是较优选择。此外，高吸水性树脂还可用作油田的化学堵漏材料[2]。高吸水性树脂亦可有效脱除油品中的少量水分，在含有少量水分的煤油中加入高吸水性树脂，充分搅拌后，滤出树脂，可以得到脱除全部水分的油品[18]。

由于高吸水性树脂对不同盐溶液的吸液能力不同，使得其在应用过程中受到了一定程度的限制，因此有必要进一步提高其耐盐性。

3.2 医疗卫生方面

高吸水性树脂吸水后形成柔软的凝胶，对皮肤、粘膜及各器官组织没有刺激性，对机体无毒性、无致癌性，且有一定的抗凝血性能，不引起凝血，不造成血中蛋白质变质，因此，常用作医疗、医用人体器官、医药及生理卫生等方面的材料[25]。

尹国强等[26～28]采用丙烯酰胺与长链季铵盐共聚，分别用水溶液聚合法和反相悬浮聚合法制备了具有抗菌性的高吸水性树脂，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌有抑制和杀灭的作用，大大提高了卫生保障。葛宇光等[4]合成的以聚丙烯纤维薄型针织布为外层、改性聚丙烯腈纤维高吸水针刺非织布絮片为中间夹层的伤口敷布，具有不与伤口粘连、抑菌、吸液量大、导液速度快、使用方便及皮肤适应性良好等特点，能保证伤口干燥，形成有利于伤口愈合的微气候。

3.3 建筑工程方面

在土木工程中，将高吸水性树脂与弹性物、助剂等充分混合加工，可得止水、隔水材料[18]。闫辉等[5]在涂料用基料中加入高吸水性树脂乳液，再加入填料，利用这种自制的高吸水性树脂制备了防结露涂料，可用于解决建筑物渗水的问题。

高吸水性树脂也可用于城市污水处理和疏竣工程的泥浆固化，以便于挖掘和运输。

为解决工业冷却塔的湿热老化问题，一般要在塔身的内壁涂一层防潮防霉涂料[29]，含高吸水性树脂的防潮防霉涂料可防止塔身的腐蚀破坏，延长其使用年限。

用高吸水性树脂制备的防渗堵漏材料[30]、调湿材料等[31]在建筑工程中也有广泛的应用。

在矿山工业中，高吸水性树脂也常用作膨润性堵水剂[32]、隧道掘进润滑剂、地基加固剂、管道物料输送防离析剂、炸药水泥防潮剂等[33]。

3.4 农林业生产方面

高吸水性树脂不但具有奇特的吸水、保水能力，而且能在土壤中形成团状颗粒，从而降低昼夜温差，同时还能有效吸收肥料、农药，防止水土流失，因此，在农林业生产中占据着重要的地位[34]。将高吸水性树脂应用于土壤改良和沙漠治理等领域，可提高土壤的蓄水容量和持水能力，改善土壤的通透性，并可作为保水剂在沙漠地区种植草木，提高成活率，对控制水土流失、防止土壤沙漠化效果显著[24]。

王会文等[35]在果树栽培中进行了高吸水性树脂抗旱保水实验，不仅减少了灌溉次数，还有利于提高水果产量和质量。苏文强等[6]将羧甲基纤维素接枝丙烯酸保水剂施入农田后，提高了土壤的保水能力，并且可防止表土结皮，有效抑制土壤中水分蒸发。

薄膜状、凝胶状或泡沫状的高吸水性树脂用于正在生长的蔬菜和花的种子，可以增加生产的稳定性和产量[36]。

4 高吸水性树脂的性能改进

4.1 提高高吸水性树脂的耐盐性

高吸水性树脂可分为离子型和非离子型两种，其中离子型吸水性树脂较非离子型吸水性树脂的吸水能力和保水性能显著提高，实用性也好，目前国内外研究的体系仍以离子型吸水性树脂聚羧酸类为主。然而此类树脂普遍存在耐盐性差的缺点，从而限制了其在实际环境中的应用[37]。提高高吸水性树脂耐盐性的方法主要有：亲水基团多样化、引入长链疏水单体、改进交联剂、互穿网络、与无机水凝胶复合等[38～40]。

邵水源等[41]以丙烯酸、丙烯酰胺、高岭土为接枝物，以淀粉为单体，采用水溶液聚合法合成复合型耐盐高吸水性树脂，吸盐水倍率达125 g·g-1。孙小然等[42]以N，N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂、部分中和的丙烯酸、丙烯酰胺为单体，采用水溶液聚合法制成交联型耐盐高吸水性树脂，吸盐水倍率达140 g·g-1以上。柳明珠等[43]以丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为单体，采用溶液聚合法在一定条件下合成了高吸水性树脂，其在0.9%NaCl中吸液150 g·g-1，耐盐性较好。路健美等[44]合成了丙烯酸和N，N′-双羟基乙基丙烯酰胺二元共聚物，利用单体N，N′-双羟基乙基丙烯酰胺的支链特性和双羟基的亲水性，使共聚物的耐盐性大幅提高，吸0.9%NaCl溶液高达687 g·g-1。

4.2 提高高吸水性树脂的防潮性

在提高高吸水性树脂的吸水性、保水性、耐盐性等性能的同时，如何提高其防潮性也是高吸水性树脂研究过程中亟待解决的一个问题。

贾振宇等[45]利用AA-AM-AMPS三元共聚，以N，N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂、羧甲基纤维素和SiO2为成核剂，采用反相悬浮聚合法制备了核壳型高吸水性树脂，具有很好的防潮性能。杨海燕[46]用含铝盐、多元醇以及MBAA的水溶液对聚丙烯酸钠类吸水树脂粉末表面进行表层交联处理，所得产物无粉尘，不易吸潮。贾振宇等[47]采用腐殖酸溶液处理丙烯酸类超强吸水树脂颗粒，对丙烯酸类超强树脂颗粒进行表面接枝改性，使其防潮性能大大提高。

5 结语

随着全球经济的迅速增长和人民生活水平的日益提高，高吸水性树脂的需求量猛增，人们对其性能也有了更高的要求。复合化在改善高吸水性树脂综合性能方面有着重要的作用，是目前研究的热点之一[48]。另外，绿色环保是当今时代的主题，因此，开展天然原料的综合利用，加强生物降解型高吸水性树脂的开发和应用，将成为该领域的研究重点[8，9]。近年来，我国对高吸水性树脂的研究取得了很大进展，但由于起步较晚，与国外相比还存在较大差距，今后在降低生产成本、扩大产量、推广应用及性能改进、产品的绿色化等方面还有待进一步研究和提高。

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