牟 莉，张 龙，谭 克，蔡建岩

(1.长春大学生物科学技术学院，吉林 长春 130023；2.长春工业大学化学工程学院，吉林 长春 130023)

植物纤维素是人类可利用的最丰富的天然可再生资源，我国是一个农业大国，植物纤维素资源十分丰富，因此植物纤维素资源的开发利用有着重要的经济和社会效益[1，2]。

目前，植物纤维素降解制糖的方法有以下几种：无机酸催化法、酶或真菌生物法[3，4]，这些方法要么耗时长，要么对环境造成很大的污染，因此，开发植物纤维素降解的新技术具有重要的实际意义。

微波辐射促进有机反应[5，6]，是20世纪80年代后期兴起的一项有机合成新技术，研究表明微波能极大地加快和控制化学反应。因此，微波已被广泛用于有机合成、石油化工、食品化工、医药化工等领域，并产生了良好的经济效益。作者采用微波与催化相耦合技术，优化了植物纤维素的降解工艺条件。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

纯植物纤维素，Aldrich公司。

3，5-二硝基水杨酸、盐酸、氢氧化钠、酒石酸钾钠、无水亚硫酸钠、苯酚、葡萄糖、浓硫酸，均为分析纯。

MAS-Ⅰ型常压微波辅助合成反应仪，上海新仪微波化学科技有限公司；UV254N型紫外可见分光光度仪，上海天美科学仪器有限公司；Nicolet 360型FT-IR光谱仪，日本岛津科技有限公司；JSM-6480LV型SEM扫描电镜，日本JEOL科技有限公司。

1.2 方法

称取1.0 g植物纤维素，加入到100 mL溶液中，常温下充分搅拌，加入一定体积分数的体积比为1∶1的HCl/H2O2催化剂，然后转移到250 mL的单口烧瓶中，放入常压微波辅助合成反应仪中，程序升温至一定温度，反应一定时间，降到室温，真空抽滤，烘干固体剩余物，称量，计算降解率。每个试样称取2个平行样进行测定，结果取其算术平均值。

通过单因素实验，考察催化剂体积分数、反应温度、反应时间对植物纤维素降解的影响，通过中心组合实验优化降解工艺条件。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 催化剂体积分数对纤维素降解反应的影响(图1)

图1 催化剂体积分数对降解率的影响

由图1可知，催化剂的体积分数在1.0%～5.0%时，纤维素降解率随着催化剂体积分数的增加而增大，从35.4%增至70.6%；当催化剂的体积分数大于5.0%时，纤维素降解率几乎不变。

2.1.2 反应温度对纤维素降解反应的影响(图2)

图2 反应温度对降解率的影响

由图2可知，反应温度对纤维素降解影响是显著的，当温度从85℃升到100℃时，随反应温度的升高，降解率迅速上升，从38.6%增至70.6%；反应温度再升高时，降解率略微下降。

2.1.3 反应时间对纤维素降解反应的影响(图3)

图3 反应时间对降解率的影响

由图3可知，反应时间从0.5 h延长至2.0 h时，随着反应时间的延长，纤维素的降解率呈上升趋势，由41.1%增至70.6%；但反应时间超过2.0 h以后，降解率又略微下降。

2.2 中心组合实验

根据单因素实验结果和中心组合实验设计原理，选定催化剂体积分数、反应温度与反应时间3个实验因素，并取m0=3、r=1.353，中心组合实验的因素与水平见表1，实验结果见表2。

表1 中心组合实验的因素和水平

表2 实验结果

对表2数据进行处理，用SAS软件求出回归方程各因子系数，通过对各因子系数和回归方程的显著性检验建立如下二次回归方程模型：

忽略x1x2、x1x3、x2x33项，编码转换为：

用SAS软件进行方差统计分析，回归结果较显著，并且拟合得较好，可认为是最优方程，该方程还用于微波-HCl/H2O2体系下纯植物纤维素降解中各因素的影响规律。

为了更直观地对因素与指标之间的关系进行分析，采用降维分析法，在数学模型中，分别将z1、z2、z3固定在-1、0、1水平，求出催化剂体积分数与反应温度二因素组合、催化剂体积分数与反应时间二因素组合、反应温度与反应时间二因素组合与纯植物纤维素降解率之间的数学模型，见图4～图6。

图4 反应温度、反应时间二因素组合与降解率之间的关系

图5 催化剂体积分数、反应温度二因素组合与降解率之间的关系

从图4可以看出，在实验参数范围内，植物纤维素的降解率随着反应温度的升高，增幅变化较大，而随反应时间的延长变化相对不明显。降解率与催化剂体积分数呈正相关，但催化剂体积分数超过5.0%时，降解率变化不显著。

从图5可以看出，在实验参数范围内，升高反应温度时植物纤维素降解率的增幅较显著；反应时间超过2.0 h时，降解率的数值几乎没什么变化。

从图6可以看出，在实验参数范围内，催化剂体积分数和反应时间对植物纤维素降解率的影响程度不如反应温度；但反应温度高于100℃时，植物纤维素降解率的增幅不显著。

综上所述，在微波体系下，以HCl/H2O2为催化剂，对植物纤维素进行降解的最适宜条件为：催化剂体积分数5.0%、微波加热温度100℃、反应时间2.0 h，此条件下的降解率为70.6%，较相同条件下常规加热的降解率提高了32.01%。对固体剩余物的红外检测表明，微波降解与常规加热条件下的剩余物结构一致；SEM分析发现，微波作用使纤维素的聚合度降低，从而进一步表明微波体系对植物纤维素降解有很好的促进作用。

3 结论

在微波加热条件下，采用HCl/H2O2催化剂对植物纤维素进行降解。通过中心组合实验优化的适宜降解条件为：催化剂体积分数5.0%、反应温度100℃、反应时间2.0 h，在此条件下，纯植物纤维素的降解率为70.6%，较相同条件下常规加热的降解率提高了32.01%。SEM分析微波降解和常规加热条件下降解产物的结构特征，发现微波作用使纤维素的聚合度降低。

[1]Bobleter O.Hydrothermal degradation of polymers derived from plants[J].Journal of Applied Polymer Science，1994，19(5)：797-841.

[2]Pettersson P O，Torget R W，Eklund R.Simplistic modeling approach to heterogeneous dilute-acid hydrolysis of cellulose microcrystallites[J].Applied Biochemistry and Biotechnology，2003，106(1-3)：451-463.

[3]Schagerlöf H，Richardson S，Momcilovic D，et al.Characterization of chemical substitution of hydroxypropyl cellulose using enzymatic degradation[J].American Chemical Society，2006，7(1)：80-85.

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