王维科 张雪莲 马闯 贾震闫瑞航

文章编号：2096-398X2024）03-0125-10

（陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021）

摘 要：采用磁控溅射magnetron sputtering，MS）将Cu膜均匀沉积在柔性聚酯纤维布上，在碱性溶液中将Cu膜转化为氢氧化铜纳米线CuOH）2 NWs）便于与有机配体结合反应，探究不同反应时间对CuOH）2 NWs的形貌和结构的影响规律.将CuOH）2 NWs与2，5-二羟基对苯二甲酸DOBDC）反应，得到具有蜂巢结构的MOFs Cu-DOBDC.Cu-DOBDC的本征电导率极低，在其1D孔道引入了TCNQ客体分子，诱导材料电导率显著提高.研究结果表明，TCNQ与Cu-DOBDC间通过氧化还原反应在MOFs内部形成局部导电區域，电导率大约提升4个数量级.结果表明，柔性TCNQ@Cu-DOBDC薄膜可以作为一种新型柔性材料并用于各种微电子器件中，拓宽了各种导电MOFs材料的应用渠道.

关键词：柔性MOFs薄膜； 掺杂改性； 客体分子； 导电性

中图分类号：TB383    文献标志码： A

Study on preparation and electrical properties of flexible TCNQ@Cu-DOBDC films

WANG Wei-ke*， HANG Xue-lian， MA Chuang， JIA hen， YAN Rui-hang

School of Material Science and Engineering， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China）

Abstract：The Cu thin film was uniformly deposited on the flexible polyester via magnetron sputtering MS），and in alkaline solution the Cu film was converted into copper hydroxide nanowires CuOH）2 NWs，which was conductive to binding and reacting with organic-ligand.And then the influence of reaction times on the morphology of CuOH）2 NWs was explored.The Cu-DOBDC MOFs with honeycomb structure were prepared via the reaction between CuOH）2 NWs and 2，5-dihydroxyterephthalic acid DOBDC），and the intrinsic conductivity of Cu-DOBDC was extremely low.Here，the TCNQ guest molecules were introduced into 1D pores of Cu-DOBDC，which brought out the higher conductivity of the resulting MOFs.The results show that TCNQ could form a local conductive region inside the MOFs through the redox interaction between Cu-DOBDC and the organic-ligand，and the conductivity is increased by～four orders of magnitude.Generally，the flexible TCNQ@Cu-DOBDC films can be used for the preparation of various flexible microelectronic devices，broadening the application channels of different conductive MOFs.

Key words：flexible MOFs film; doping; guest molecules; conductivity

0 引言

金属-有机骨架材料MOFs）是由金属节点和有机配体组成的多孔材料.高孔隙率和低密度的特点使其在储气、分离和催化方面具有良好的应用潜能.对于半导体工业，MOFs材料被认为是制造智能电子器件的候选材料，如光电探测器、场效应晶体管、化学传感器、太阳能电池、辐射探测器、超级电容器等［1-4］.

尽管MOFs优异的特性使其成为多个领域的理想材料，但是通过均匀结晶制备成的大块粉末或单晶的加工能力较差，不利于与各种电子器件的集成，这极大地限制了MOFs的实际应用，因此，为了充分利用MOFs材料的优异性能，越来越多的报道关注于将MOFs材料制备成薄膜.目前，制备大面积高质量的MOFs薄膜方法已被广泛研究.沉积MOFs薄膜的方法有直接从前驱体溶液中生长、前驱体的自组装、逐层液相外延法等［5-9］.例如，利用Cu-BTC也称为HUST-1）在常温下较易合成的特性，将基底材料依次浸入金属离子和有机配体的前驱体溶液中，可以实现Cu-BTC薄膜的可控生长.此外，近年来还开发出直接在衬底上沉积金属薄膜，然后将其原位转化为MOFs的方法，即自牺牲模板法.这种方法具有低成本、低耗能、效率高等特点，已被用于制备多种MOFs材料［10］.

M-DOBDCM=Fe，Mn、Mg、Co、Ni、Cu、n）又被称为MOF-74或CPO-27，通常由不同二价金属离子与DOBDC配位连接形成的具有蜂窝状晶体结构的多孔材料，其中，-M-O-）∞链作为二级构筑单位在空间上形成六角形的孔道.在化学式为M-DOBDC的晶体中，每个金属位点被一个溶剂分子DMF占据，通过热活化可以将DMF分子去除，获得配位不饱和的金属位点［11］.通常配位金属为Mg、Mn、Co、Ni、Cu及n的M-DOBDC电导率较低，而Fe-DOBDC的电导率比上述材料高约6个数量级.在以往报道的研究＼[12-14＼]中，提出一种将硫醇基团取代配体羟基的策略来改变MOFs的电导率.结果显示，Mn-DSBDC和Fe-DSBDC材料的电导率均提高了一个数量级.以上结果表明M-DOBDC是一种有趣的MOFs材料，通过将其内部的-M-O-）∞链替換为-M-S-）∞链，通过改善金属离子与有机配体在空间上的轨道重叠，可显著提高对应MOFs的电导率.此外，不同金属离子与同一配体反应得到的MOFs材料具有截然不同的电导率，说明MOFs材料中电荷传输效率与金属的自旋电子密度有关.虽然M-DOBDC 族材料的本征电导率较低，其电导率可通过多种方式有效调节，这为改善MOFs材料的电导率提供了一种新的思路，现有的导电MOFs合成策略有延长共轭策略、空间策略及氧化还原跳跃等［15-17］.其中，利用MOFs的孔道，将具有氧化还原活性的客体分子引入孔道中来改善其电导率是一种广泛使用的策略，客体分子通常包含无/有机分子或导电聚合物.这种策略主要通过MOFs与客体分子间的主-客体相互作用电荷转移），可能在MOFs内部形成连续的电荷传输通道，或者增加载流子浓度，从而达到改善电导率的目的［18-20］.

本工作深入研究了利用自牺牲模板法在柔性聚酯纤维布上得到高质量Cu-DOBDC薄膜的方法.首先在纤维布上通过磁控溅射magnetron sputtering，MS）沉积一层金属Cu膜.为了提高金属与有机配体的反应活性，使Cu膜在碱性溶液中浸泡，形成具有高比表面积的氢氧化铜纳米线CuOH）2 NWs）.CuOH）2 NWs与纤维基底的结合情况直接影响Cu-DOBDC薄膜的生长强度，Cu膜和CuOH）2 NWs间的转化效率决定了Cu-DOBDC薄膜的形貌、厚度、结晶度及纯度，因此本工作探究了不同反应时间对CuOH）2 NWs形貌和结构的影响.Cu-DOBDC具有1D的孔道结构，相比于其他MOFs材料，Cu-DOBDC具有更优异的稳定性和耐高温性.在以往的报道中，TCNQ掺杂Cu-BTC可实现其电导率的显著提高，这是由于TCNQ与Cu-BTC中具有桨轮结构的Cu2+活性位点有效结合导致的.而在Cu-DOBDC中，同样存在开放的Cu2+活性位点，且其浓度比Cu-BTC还要高，因此将TCNQ引入Cu-DOBDC中，有望构建出TCNQ与Cu2+活性位点结合的高速导电通道，从而提升Cu-DOBDC的电导率［21-23］.因此，在Cu-DOBDC孔道中引入客体分子TCNQ，深入研究样品电导率与掺杂水平的关系，对于合成大面积、高质量的导电MOFs薄膜具有重要的参考意义，对于MOFs与客体分子的主客体相互作用提高材料电导率的机理提供了新的思路.

1 实验部分

1.1 试剂和材料

Cu靶99.9%）购于北京众城新材料科技有限公司；2，5-二羟基对苯二甲酸DOBDC）购于国药控股化工试剂有限公司；N，N-二甲基甲酰胺DMF，99%），氢氧化钠NaOH，98%），及过硫酸铵NH4）2S2O8，98%）购自天津天利化学试剂有限公司;聚酯纤维布、乙醇及去离子水均购于当地商店.所使用的试剂和溶剂是商业性的可直接使用，无需进一步净化.

1.2 实验方法

1.2.1 镀Cu聚酯纤维薄膜的制备

采用MS制备镀Cu聚酯纤维布.将柔性聚酯纤维布裁剪成合适的尺寸2×4 cm2），依次使用乙醇和去离子水超声清洗20 min后放入60 ℃的烘箱烘干.然后将清洗过的聚酯纤维布放入双室磁控溅射仪中，由直流电源供电，由机械和分子泵抽真空至1.8×10-3 Pa.然后通入Ar气，直至压力达到0.6 Pa.调整电压至450 V，确保功率约为70 W，预溅射5 min后，在氩气Ar）流量为100 sccm的条件下溅射高纯铜靶30 min，铜靶在高能Ar离子束的轰击下发生溅射，中性的铜原子在聚酯纤维布的表面沉积形成均匀分布的Cu薄膜，得到具有金属光泽的镀Cu聚酯纤维布，即Cu布.

1.2.2 CuOH）2 NWs@聚酯纤维薄膜的制备

在室温下，将柔性Cu布浸在含NaOH 1.0 M）和过硫酸铵0.6 M）的去离子水溶液中，肉眼可观察到Cu布逐渐失去金属光泽，并逐渐变成蓝色的CuOH）2 NWs，用去离子水清洗并干燥备用.设置不同的反应时间，分别为1、3、5、7、11、13、15、17、20和30 min，观察金属Cu薄膜与碱性溶液发生的反应进程，探究在柔性聚酯纤维布上生成CuOH）2 NWs的最佳条件，这对于高质量的Cu-DOBDC薄膜的制备至关重要.

1.2.3 柔性Cu-DOBDC薄膜的制备

将CuOH）2 NWs@聚酯纤维薄膜浸入含有2，5-二羟基对苯二甲酸 DOBDC）、N，N-二甲基甲酰DMF）及乙醇的溶液中进行水热反应，120 ℃保持24 h，得到均匀的Cu-DOBDC薄膜.设置不同的配体浓度，分别配置20 mL 乙醇∶DMF=4∶1）含DOBDC配体浓度为0.025 M、0.05 M和0.075 M的混合溶液得到的Cu-DOBDC分别记为Cu-DOBDC-1、Cu-DOBDC-2及Cu-DOBDC-3.

1.2.4 柔性TCNQ@Cu-DOBDC薄膜的制备

首先，将不同的Cu-DOBDC薄膜置于150 ℃真空干燥箱中，以脱除Cu-DOBDC 孔道中的溶剂分子.高温保持2 h后，立即将样品放入预先配置好的含有饱和TCNQ的甲醇溶液中，常温下静置不同的时间 24、48和72h） 后取出，用甲醇清洗表面，获得TCNQ@Cu-DOBDC薄膜.其中，不同浸泡时间的设置是为了探究掺杂过程中影响样品电导率的因素.为了排除溶剂的影响，将Cu-DOBDC薄膜置于甲醇溶液中浸泡相同的时间.

1.3 材料表征

1.3.1 X射线衍射分析XRD）测试

使用型号D8 Advance的X射线衍射仪XRD）获得样品的物相组成和微观晶体结构.本工作中，XRD用于分析MOFs的生长、晶体结构以及改性前后样品晶体参数的变化情况.仪器的靶材为Cu靶，扫描速度为5°/min，测量角度2θ范围为3°～50°.

1.3.2 扫描电子显微镜SEM）测试

采用SU8100场发射扫描电子显微镜测试样品表面的微观形貌和结构.本工作中SEM被用于获得纤维布上MOFs薄膜的生长情况、形貌特征以及薄膜厚度等信息.测试参数为15.0 kV，20.0 mA.

1.3.3 傅里叶变换红外光谱ATR-FTIR）测试

Nicolet iS10傅里叶红外光谱仪基于分子内不同分子结构或化学键吸收或散射特征波长的红外光线来进行结构分析，通过观察强峰与次强峰、峰数等，可以定性分析分子是由什么化学基团组成，用于分析改性前后MOFs是否改性成功等.本工作薄膜样品的参数设置：分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次，扫描区间为4 000～400 cm-1.

1.3.4 显微共聚焦激光拉曼光谱仪Raman）测试

采用德国生产的Renishow-invia拉曼光谱仪在本工作中被用于分析分子振动、转动方面的信息.参数设置：激光波长为532 nm，功率为1 mW.

1.3.5 X射线光电子能谱XPS）测试

采用X射线光电子能谱XPS）分析样品表面的元素成分、化学态和分子结构等信息，从峰强可获得样品表面元素含量和浓度.本工作中XPS用于分析MOFs改性前后的元素含量和化学态的变化.

1.3.6 电学性能测试

电导率的测量是导电MOFs材料重要的测量参数之一.采用直线四探针法测试薄膜样品的电导率，四探针法测试系统主要由吉时利源表、四探针台和上位机软件组成.将薄膜样品放在四探针台上，吉时利数源表由2、3探针输出线性变化的电压，由1、4探针测得样品表面相应的电流，由上位机系统收集数据.最终通过公式1）来计算样品的电导率［24］：

σ=ln2 I/πd V（1）

2 结果与讨论

2.1 CuOH）2 NWs的生长过程分析

CuOH）2 NWs作为Cu-DOBDC多晶薄膜生长的金属前驱体，其均匀性、结合力及比表面积大小对MOFs薄膜的生长质量有直接的影响，如图1、2所示，不同反应时间的CuOH）2 NWs显示出不同的颜色和形貌.

从图1 a） 可以看出，原始的Cu布表面均匀光滑，富有光泽，将其浸入氢氧化钠和过硫酸铵的混合碱溶液中，Cu 膜发生反应，生成蓝色的CuOH）2 NWs.在反应开始3 min时，如图1 b） 所示，相比原始Cu布的表面，样品的表面金属光泽减淡，在样品的边缘部位逐渐变成淡蓝色，表明边缘处首先发生反应，这可能是由于样品表面存在一层薄的氧化层，从而减缓了中间处的反应.而样品边缘由于裁剪时暴露出未氧化的Cu，从而率先发生了反应.如图1 c） ～ f）所示，随着反应时间的延长，表面反应从边缘逐渐向中间蔓延，蓝色的区域逐渐扩大，在15 min时完全变为蓝色如图1g）所示），随着时间进一步延长15～20 min），蓝色的CuOH）2 NWs逐渐变暗，到反应30 min时，样品变成深棕色.

为了进一步了解CuOH）2 NWs的微观形貌和结构，测试了不同样品的SEM图像如图2所示）.如图2 a）所示，原始Cu膜的表面光滑，表明MS得到的Cu布具有较好的均匀性.将其浸入混合碱溶液5 min后，如图2 b）、c）所示，样品表面的粗糙度增加，表面可观察到具有蓬松的絮状交联网络结构，表面Cu膜开始与碱液发生反应.随着反应时间的进一步延长至11 min，如图2 d） 所示，可观察到表面的粗糙度进一步增加，絮状交联网络向外延伸，生长为针状的CuOH）2 NWs结构.在反应15 min时，从图2 e）、 f） 中观察到的纳米线结构和形貌最均匀.从图2g）～i）发现，随着反应时间延长到20和30 min，CuOH）2 的部分纳米线结构会逐渐坍塌剥落，这不利于后续Cu-DOBDC薄膜的均匀生长.综上，过短的反应时间会导致CuOH）2 NWs的生长不完全，而过长的时间则会导致CuOH）2 NWs的剥落，在反应时间为15 min时可得到结构最优良的CuOH）2 NWs.

2.2 配体浓度对Cu-DOBDC生长过程的影响分析

将CuOH）2 NWs分别置于配体浓度为0.025 M、0.05 M和0.075 M的溶液中反应，120 ℃保持24 h.图3 a）显示了聚酯纤维布经镀Cu-生长CuOH）2 NWs的过程中XRD图谱的变化.原始的聚酯纤维布在2θ=16°～26°的范围内存在一系列强衍射峰，经过MS沉积Cu膜以后，除聚酯纤维布自身的衍射峰外，在2θ=43.5°处新增了一个尖锐的衍射峰，对应于Cu的111）晶面，表明沉积的Cu膜具有较好的均匀性和取向性.当Cu膜与碱性溶液反应后，XRD图谱中最强峰来自聚酯纤维布，Cu的111）晶面的衍射峰消失，同时在2θ=32.6°、34.1°、36.0°和39.8 °处出现一系列衍射峰，经过与标准PDF卡片对比，确定这些峰分别对应于CuOH）2的200）、120）、121）和122）晶面.这一结果证实了Cu膜向CuOH）2 NWs的成功转化，且反应完全，没有多余铜层的残留.

图3 b） 显示了CuOH）2 NWs与不同浓度的配体反应生成的Cu-DOBDC的XRD图谱三个样品中DOBDC配体浓度分别为0.025 M Cu-DOBDC-1）、0.05 M Cu-DOBDC-2）、0.075 M Cu-DOBDC-3），其中，在2θ=16°～26°范围内的衍射峰来自基底，在2θ=6.9°和11.9 °处的尖锐衍射峰对应于Cu-DOBDC的110）和300）晶面，表明CuOH）2 NWs与DOBDC配体反应成功，生成了结晶性较好的Cu-DOBDC［25-29］.Cu-DOBDC具有沿c轴的1D孔道结构，1D的孔道之间互相孤立，被孔道壁隔开，且相互之间没有贯通的地方，且开放金属位点指向开放的孔道.沿c轴观察，Cu离子的1D链由羧酸盐和苯氧化二阴离子桥接，从垂直于c轴的晶面看，Cu-DOBDC具有3D的蜂巢特征结构［17-19］.从Cu-DOBDC的两个衍射峰的强度变化中可以看出，配体浓度影響着MOFs的结晶度，随着浓度逐渐增加，样品的结晶度也随之增加，在配体浓度为饱和的0.075M时，样品的结晶度最佳.

2.3 柔性TCNQ@Cu-DOBDC薄膜的制备过程分析

Cu-DOBDC是一种永久微孔材料，由Cu离子中心与四个去质子化的DOBDC配位连接［14］.每个Cu离子连接着一个溶剂分子，其可以通过加热的方式去除，脱除溶剂分子的Cu离子被称作开放的金属位点，具有配位不饱和的性质，易与富电子基团发生配位［22-25］.取结晶度最高的Cu-DOBDC多晶薄膜作为研究对象，通过真空高温加热的方式，将溶剂分子从Cu离子位点上脱除，从而暴露出开放的金属位点，将其置于饱和TCNQ的甲醇溶液中，以便TCNQ分子进入孔道.通过控制浸泡时间，可以控制进入孔道中TCNQ分子的含量.

图4 a） 显示了不同掺杂时间的Cu-DOBDC薄膜样品的实物图，从图中可以观察到TCNQ溶液的颜色随掺杂时间变化，从最初的绿色透明溶液逐渐变深，最后呈现为黄绿色.原始的Cu-DOBDC薄膜呈均匀的棕褐色，经过TCNQ掺杂后，薄膜颜色随时间变化逐渐变深，经过72 h掺杂的薄膜几乎为棕黑色.观察Cu-DOBDC薄膜掺杂前后的XRD图 如图4b）所示），掺杂后样品的特征衍射峰与原始的Cu-DOBDC匹配良好，位于2θ=6.9°和11.9°处的峰对应于Cu-DOBDC的110）和300）晶面，表明掺杂后Cu-DOBDC的结构保持完整，与Cu-DOBDC具有一致的晶体结构和孔道.同时，观察到上述的两个衍射峰向高角度偏移了约0.2°，这表明经掺杂后Cu-DOBDC的晶格产生了微小的畸变［16］.

图5 a）、b） 显示了Cu-DOBDC薄膜掺杂前后的SEM图像，Cu-DOBDC薄膜完整均匀地包覆在聚酯纤维的表面，薄膜表面存在球形的颗粒团簇，经过TCNQ掺杂后，样品的表面形貌未发生改变.为了获取样品厚度信息，破坏样品表面并观察其断面的形貌，如图5 c） 、 d） 所示，从薄膜截面的SEM可以看出，薄膜内部致密均匀，Cu-DOBDC薄膜的厚度约为2.7 μm，经TCNQ摻杂其厚度未发生改变，仍为2.7 μm.用能谱仪EDS）对TCNQ@Cu-DOBDC薄膜的断面进行扫描，分析材料断面元素的分布.其结果如图5 e） 、 f） 所示，N元素同时存在于薄膜的表面和截面，但截面的分布密度大于表面，即大部分的TCNQ分子都渗透进入到了薄膜的内部，只有少量TCNQ分子留在表面，说明TCNQ成功进入Cu-DOBDC薄膜的孔道内部.N元素在薄膜截面分布均匀，说明TCNQ分子在Cu-DOBDC薄膜中均匀渗透.

2.4 柔性TCNQ@Cu-DOBDC薄膜的电学性能分析

在Cu-DOBDC薄膜中，Cu离子与DOBDC配体之间的轨道能量匹配性较差，电荷的迁移需要克服较大的势垒，从而导致Cu-DOBDC的本征电导率极低.Cu-DOBDC薄膜的导电性能通过四探针法测得.通过对薄膜加载一定电压，收集样品的电流数值，绘制I-V曲线，I-V曲线的斜率的越大，样品的电阻率越小，电导率越大.测试CuOH）2、Cu-DOBDC及TCNQ@Cu-DOBDC薄膜的I-V曲线，结果如图6 a） 所示.

其中，TCNQ@Cu-DOBDC薄膜样品的I-V曲线是一条略微弯曲近似线性的曲线，随着电压的增大电流逐渐增大.与之相对的CuOH）2和Cu-DOBDC的I-V曲线是一条几乎平行于X轴的直线，表明CuOH）2和Cu-DOBDC薄膜的导电性非常差.在5 V电压下，CuOH）2样品表面仅检测到3.9×10-6 μA的电流，Cu-DOBDC为1.1×10-5 μA，而TCNQ@Cu-DOBDC薄膜样品为2.0 μA，比未掺杂的Cu-DOBDC高出4个数量级.

根据公式1）分别计算得出其电导率，如图6 b）所示，CuOH）2 NWs的电导率约为1.0×10-7 S/cm，Cu-DOBDC薄膜的电导率约为1.8×10-6 S/cm，TCNQ@Cu-DOBDC薄膜的电导率约3.4×10-2 S/cm.这一结果表明，CuOH）2对Cu-DOBDC薄膜电导率的贡献可以忽略不计，经过TCNQ掺杂后Cu-DOBDC薄膜的电导率显著提高了4个数量级.

为了进一步研究TCNQ掺杂Cu-DOBDC的过程，测试不同掺杂时间下TCNQ@Cu-DOBDC薄膜的I-V曲线，如图6 c）所示，所有TCNQ@Cu-DOBDC薄膜的I-V曲线均接近于线性曲线.随着掺杂时间的延长，在同一电压下检测到的电流值显著增加.

不同掺杂时间的TCNQ@Cu-DOBDC薄膜的电导率如图6 d）所示，随着掺杂时间的延长0～96 h），薄膜的电导率逐渐增大，可以实现几个数量级的变化.此外，电导率的增加可以用经典的渗流理论来描述，这表明TCNQ形成了局部的导电区域，而不仅仅作为一种掺杂剂.为了排除溶剂的影响，将Cu-DOBDC薄膜真空150 ℃活化后立即浸入甲醇中浸泡0～96 h，即MeOH@Cu-DOBDC，并测试其I-V曲线并计算电导率.结果如图6 d）所示，随着浸泡时间的延长，MeOH@Cu-DOBDC薄膜的电导率变化很小，几乎呈一条水平的直线，表明溶剂浸泡过程不会导致Cu-DOBDC薄膜电导率的提高或降低，即样品电导率的变化是由TCNQ分子引起的.

由上可知，Cu-DOBDC薄膜在TCNQ掺杂过程中会吸附TCNQ分子，随着吸附量的增加，薄膜内部逐渐形成局部导电区域，从而导致电导率逐渐提高.当TCNQ吸附量达到一定值时，局部导电区域连接贯通，电导率达到最大值，随着掺杂时间的延长电导率不再增加.结果表明，通过控制Cu-DOBDC在饱和TCNQ溶液中浸泡时间，可以实现电导率的精准调控.其中，Cu-DOBDC的蜂巢结构产生了1D的孔道，其孔道尺寸约1.5 nm，完全能够容纳TCNQ分子，而Cu-DOBDC的孔道间并不贯通，因此，TCNQ很有可能与孔道壁上的金属位点和其他官能团相互作用，改变电荷传输的效率，从而引起电导率的显著变化.

2.5 柔性TCNQ@Cu-DOBDC薄膜的FT-IR和Raman光谱分析

为了阐明TCNQ对Cu-DOBDC薄膜的掺杂导电机理，通过测试样品的FT-IR光谱和Raman光谱，分析样品的分子振动的信息.如图7 a） FT-IR光谱图显示，原始Cu-DOBDC谱图中C=C拉伸振动峰位于1 554 cm-1处，经过掺杂后发生分裂，分裂峰分别位于1 557 cm-1和1 574 cm-1处，同时在1 505 cm-1处产生一个新的C=C拉伸振动峰［15］.其中，1 557 cm-1处的峰来自配体中苯环的拉伸振动，1 574 cm-1处的峰是由配体和TCNQ的苯环拉伸振动叠加形成的，而1 505 cm-1处的峰是由于TCNQ得到电子后该峰发生红移产生的，这表明在TCNQ与铜离子之间存在电荷转移.在原始样品 FT-IR谱图中，1 190 cm-1和1250 cm-1处的峰对应于配体中苯环的C=C弯曲振动峰，经TCNQ掺杂后两个峰发生红移，分别位于1 180 cm-1和1 229 cm-1处，并伴随着峰强度的减弱.同时，在1 249 cm-1处产生一个新的C=C弯曲振动峰，这是由得到电子的TCNQ产生的，表明TCNQ与配体间存在电荷转移.此外，位于1 339 cm-1和1 367cm-1处的峰对应于C-O和O-C-O的拉伸振动，在掺杂后两个峰与TCNQ的C-CN的机翼伸展振动叠加，分别发生了-10 cm-1和-16 cm-1的位移.TCNQ的C≡N拉伸振动峰原本位于2 221 cm-1处，而在TCNQ@Cu-DOBDC中发生分裂，并红移至2 196 cm-1和2 167 cm-1处，表明存在两种不同化学环境的氰基，分别对应与TCNQ0和TCNQ2-［15］.这一结果表明，在TCNQ和Cu-DOBDC之间存在电子的转移，二者之间发生了氧化还原反应，TCNQ得到电子，而Cu-DOBDC被部分氧化.

对样品进行Raman光谱测试，其结果如图7 b） 所示，观察到与FT-IR類似的结果，在原始Cu-DOBDC样品中，位于1 616 cm-1处的吸收峰来自于配体的苯环C=C拉伸振动峰，经过TCNQ掺杂后，该峰发生分裂，分别位于1 606 cm-1和1 634 cm-1处.其中1 606 cm-1处的峰对应于配体的苯环C=C拉伸振动峰，而1 634 cm-1处的峰来自配体和TCNQ中苯环的C=C拉伸振动峰叠加产生的［17，18］.在原始样品的Raman谱图中，配体中苯环的C=C弯曲振动峰出现在1 270 cm-1处，而经过掺杂后，检测到两种C=C弯曲振动峰，分别位于1 184 cm-1和1 205 cm-1处.其中1 184 cm-1处的峰是由TCNQ得到电子后产生的，1 205 cm-1是配体中苯环的C=C弯曲振动红移后产生的.此外，在TCNQ掺杂的样品中，在1 376 cm-1和1 329 cm-1处检测到了新的吸收峰，这归因于TCNQ中两种不同化学环境的C-CN的机翼伸展振动峰.以上结果表明，TCNQ被引入到Cu-DOBDC中，铜离子和配体间存在电荷转移，客体分子TCNQ得到电子，而Cu-DOBDC主体失去电子.

2.6 柔性TCNQ@Cu-DOBDC薄膜的XPS分析

为了研究样品表面元素分布及化学状态，尤其是金属铜离子的价态，测试了Cu-DOBDC薄膜经TCNQ[JP3]掺杂前后的XPS图谱.以标准碳峰284.8 eV）对得到的数据进行校正.图8 a） 显示了原始Cu-DOBDC薄膜中仅含有Cu、C、O元素，而掺杂后薄膜中检测到新的N 元素.图8 b）显示了薄膜掺杂前后样品中C1s谱，在图中可观察到掺杂后C元素含量略有降低，位于284.8 eV处的峰归因于具有类石墨结构的C-C键，在288.6 eV处出现了一个新的C峰，这归因于配体中的COOR基团，这一结果表明部分配体被氧化［19］.

图8c）显示了O元素含量发生了显著的变化，掺杂前样品在532.1 eV处出现了O1s峰，峰强表明含有较高浓度的O含量，而经过掺杂后O浓度急剧降低.其中，O浓度的降低源于Cu-DOBDC孔道内的溶剂分子被脱除.在原始Cu-DOBDC薄膜中，金属位点指向孔道内，大量水分子在孔道内与金属位点结合，在真空热活化的过程中，溶剂分子被脱除并逸出，从而导致了O浓度的降低.这一结果表明，在真空高温的条件下，可将Cu-DOBDC孔道内的溶剂分子成功脱除.在N1s图谱中如图8d）所示），原始Cu-DOBDC薄膜中未检测到N元素.而在TCNQ@Cu-DOBDC薄膜中，检测到了较高浓度的N元素，位于399.8 eV处，N元素源于TCNQ，这一结果表明TCNQ成功被引入到Cu-DOBDC薄膜中.

为了研究TCNQ与Cu-DOBDC之间的相互作用，对金属铜离子的XPS图谱进行了拟合分析，结果如图8 e） 和 f） 所示.从图中可以观察到，原始样品中金属离子是以CuⅠ）/CuⅡ）的混和价态形式存在的，Cu2p1/2和Cu2p3/2均为双峰，其中，位于932.9 eV和953.1 eV处的峰源于CuⅠ），而位于934.9 eV和955.2 eV处的峰源于CuⅡ）.在940.3 eV、944.2 eV和963.3 eV处的峰被称为卫星峰，是由于CuⅡ）的存在产生的.经过TCNQ掺杂后，卫星峰消失，Cu2p1/2和Cu2p3/2的双峰也变为单峰，表明TCNQ掺杂后金属离子的价态发生改变.CuⅡ）被还原成了CuⅠ），而配体则被部分氧化［20］.

根据在FT-IR和Raman中检测到的TCNQ0和TCNQ2-可以得出结论，在TCNQ@Cu-DOBDC样品中，TCNQ的引入使得主-客体间产生电荷转移，电荷平衡后，具有亲电性的TCNQ得到两个电子，CuⅡ）得到一个电子成为CuⅠ），而DOBDC配体是电子供体.掺杂过程中，Cu-DOBD-TCNQ的主-客体系统内发生了氧化还原反应，为电荷的迁移构建了高效的传输通道，从而导致Cu-DOBDC电导率的增强.

3 結论

在本工作中，采用自牺牲模板法合成了Cu-DOBDC薄膜.首先用MS在聚酯纤维布上沉积一层Cu膜，为Cu-DOBDC的合成提供金属源，为了使金属与配体反应更充分，将Cu转化为高比表面积的CuOH）2 NWs，探究了反应时间对CuOH）2 NWs形貌结构的影响，在反应时间为15 min时，CuOH）2 NWs的形貌结构最好，生成密集的均匀分布的纳米线.将CuOH）2 NWs置于含DOBDC配体的混合溶液中，水热反应24 h，得到Cu-DOBDC薄膜.在此过程中，研究了配体浓度对Cu-DOBDC多晶薄膜的结晶度的影响，在配体浓度为饱和的0.075 M时，样品的结晶度最高.为了提高Cu-DOBDC薄膜电导率，在其孔道中引入客体分子TCNQ.探究了Cu-DOBDC薄膜在TCNQ中暴露不同的时间，电导率的变化情况，随着暴露时间从0增加到72 h，电导率逐渐增加，符合渗流理论，即TCNQ在Cu-DOBDC在内部形成了局部导电区域，TCNQ的吸附量到达一定值时，局部导电区域就会相互连接，形成整体的导电网络.

通过光谱分析研究，得到了分子振动的信息，结果发现TCNQ在Cu-DOBDC中以TCNQ0和TCNQ2-的形式存在，金属CuⅡ）被还原成CuⅠ），而配体被部分氧化，表明TCNQ与Cu-DOBDC之间发生了氧化还原反应，这种相互作用在局部形成了快速的电荷迁移区，随着掺杂时间的延长，Cu-DOBDC吸附的TCNQ的量越多，氧化还原反应形成的电荷快速迁移区也增多，最后相互连接贯通.这项工作不仅研究了如何制备高质量的柔性Cu-DOBDC薄膜，还采用合成后修饰的方法，即引入客体分子TCNQ来提高材料的电导率，实现了Cu-DOBDC薄膜的电导率显著提高了4个数量级，并深入研究分析了掺杂导电的机理，为MOFs材料在柔性电子器件的应用开辟了新的视野.

参考文献

［1］ Hwang S，ang M，Lee A，et al.Integration of multiple electronic components on a microfibre towards an emerging electronic textile platform.Nature Communications，2022，131）：3 173.

［2］ ou  Y，Li  X.Controllable syntheses of MOF-derived materials.Chemistry-A European Journal.2018，2425）：6 506-6 518.

［3］ huang L ，Ge L，Liu H L，et al.A surfactant-free and scalable general strategy for synthesizing ultrathin two-dimensional metal-organic framework nanosheets for the oxygen evolution reaction.Angewandte Chemie-International Edition，2019，5838）：13 565-13 572.

［4］ Tang Y ，Huang H L，Li J，et al.IL-induced formation of dynamic complex iodide anions in IL@MOF composites for efficient iodine capture.Journal of Materials Chemistry A，2019，731）：18 324-18 329.

［5］ Sun L，Miyakai T，Seki S，et al.Mn22，5-disulfhydrylbenzene-1，4-dicarboxylate）：A microporous metal-organic framework with infinite -Mn-S-） infinity chains and high intrinsic charge mobility .Journal of the American Chemical Society，2013，13522）：8 185-8 188.

［6］ Sun L，Campbell M G，Dinca M.Electrically conductive porous metal-organic frameworks.Angewandte Chemie-International Editionl，2016，5511）：3 566-3 579.

［7］ Sun L，Hendon C H，Minier M A，et al.Million-fold electrical conductivity enhancement in Fe2DEBDC） versus Mn2DEBDC） E=S，O） .Journal of the American Chemical Society，2015，13719）：6 164-6 167.

［8］ Sun L，Hendon C H，Park S S，et al.Is iron unique in promoting electrical conductivity in MOFs Chemical Science，2017，86）：4 450-4 457.

［9］ hao Y F，eng H，hu X W，et al.Metal-organic frameworks as photoluminescent biosensing platforms：Mechanisms and applications.Chemical Society Reviews，2021，507）：4 484-4 513.

［10］ hao M T，Lu Q P，Ma Q L，et al.Two-dimensional metal-organic framework nanosheets.Small Methods，2017，11-2）：160 030.

［11］ Van V M J，Weng T T，Li X Y，et al.In Situ，time-resolved，and mechanistic studies of metal-organic framework nucleation and growth.Chemical Reviews，2018，1187）：3 681-3 721.

［12］ hang ，Tian L Y，hang H Y，et al.Hexagonal rodlike Cu-MOF-74-derived filler-reinforced composite polymer electrolyte for high-performance solid-state lithium batteries.ACS Applied Energy Materials，2022，51）：1 095-1 105.

［13］ atz M J，Howarth A J，Moghadam P ，et al.High volumetric uptake of ammonia using Cu-MOF-74/Cu-CPO-27.Dalton Transactions，2016，4510）：4 150-4 153.

［14］ Hu S，Lin Y，Teng J，et al.In situ deposition of MOF-74Cu） nanosheet arrays onto carbon cloth to fabricate a sensitive and selective electrocatalytic biosensor and its application for the determination of glucose in human serum.Mikrochim Acta，2020，18712）：670.

［15］ Cun J E，Fan X，Pan Q，et al.Copper-based metal-organic frameworks for biomedical applications.Advances in Colloid and Interface Science，2022，305：102 686.

［16］ Blaha M，Vales V，Bastl ，et al.Host-Guest interactions in metal-organic frameworks doped with acceptor molecules as revealed by resonance raman spectroscopy.J Phys Chem C，2020，12444）：24 245-24 250.

［17］ Shiozawa H，Bayer B C，Peterlik H，et al.Doping of metal-organic frameworks towards resistive sensing.Scientific Reports，2017，71）：2 439.

［18］ Sun C C，Wang W ，Mu X Y，et al.Tuning the electrical conductivity of a flexible fabric-based Cu-HHTP film through a novel redox interaction between the guest-host system.ACS Applied Materials Interfaces，2022，1448）：54 266-54 275.

［19］ Guo C，Li ，Duan F，et al.Semiconducting CuxNi3-xhexahydroxytriphenylene）2 framework for electrochemical aptasensing of C6 glioma cells and epidermal growth factor receptor.Journal of Materials Chemistry B，2020，843）：9 951-9 960.

［20］ Fu L，Liu Y，Pan M，et al.Accumulation of versatile iodine species by a porous hydrogen-bonding Cuii） coordination framework.Journal of Materials Chemistry A，2013，130）：8 575.

［21］ Li W H，Ding ，Tian H R，et al.Conductive metal-organic framework nanowire array electrodes for high-performance solid-state supercapacitors＼[J＼].Advanced Functional Materials，2017，2727）：1 702 067.

［22］ Usman M，Mendiratta S，Lu  L，et a1.Semiconductor metal-organic frameworks：Future low-bandgap materials.Advanced Materials，2017，296）：1 605 071.

［23］ Yue T，Xia C F，Liu X B，et al.Design and synthesis of conductive metal-organic frameworks and their composites for supercapacitors.Chem Electro Chem，2021，86）：1 021-1 034.

［24］ Mu X Y，Wang W ，Sun C C，et al.Recent progress on conductive metal-organic framework films.Advanced Materials Interfaces，2021，89）：2 002 151.

［25］ Peterson G W，Lee D T，Barton H F，et al.Fibre-based composites from the integration of metal-organic frameworks and polymers.Nature Reviews Materials，2021，67）：605-621.

［26］ Meng J，Liu X，Niu C，et al.Advances in metal-organic framework coatings：Versatile synthesis and broad applications.Chemical Society Reviews，2020，4910）：3 142-3 186.

［27］ Liu J，Song X，hang T，et al.2D conductive metal-organic frameworks：An emerging platform for electrochemical energy storage.Angewandte Chemie-International Edition，2021，6011）：5 612-5 624.

［28］ Goswami S，Ray D，Otake  I，et al.A porous，electrically conductive hexa-zirconiumiv） metal-organic framework.Chemical Science，2018，919）：4 477-4 482.

［29］ Bajpai A，Speed D，Szulczewski G J.Vapor-Phase adsorption of xylene isomers and ethylbenzene in MOF-74 thin films.Langmuir，2022，3831）：9 518-9 525.

【责任编辑：陈 佳】

基金項目：国家自然科学基金项目（51903141）； 陕西省科技厅自然科学基金面上项目2023-JC-YB428）

作者简介：王维科（1986—），男，山西稷山人，副教授，博士，研究方向：柔性MOFs薄膜的制备及应用，wangweike@sust.edu.cn