郭晏君 周奇龙 徐秀东 张锐

中国石化股份有限公司北京化工研究院 北京 100013

BCZ催化剂是中石化（北京）化工研究院自主研发的溶解析出体系Ziegler-Natta聚丙烯催化剂。该催化剂为颗粒型，已应用于Innovene、Hypol和SPG装置，可生产均聚、无规、抗冲聚丙烯，粉料可生产高刚性、高韧性管材[1-15]。目前BCZ催化剂包含三个牌号，BCZ-108、BCZ-208和BCZ-308，其中BCZ-208催化剂具有活性高、氢调自适应的特点，已经在Hypol装置开发出高熔融指数抗冲聚丙烯J860（60g/10min）和 J890（100g/10min）并成功生产了超细旦纤维专用聚丙烯 S963S[11]，目前在广州石化、洛阳石化、扬子石化多套装置上长周期使用，运行稳定。

外给电子体的种类和用量对Ziegler-Natta催化剂聚合性能有重要影响。Ziegler-Natta体系一般包括主催化剂，助催化剂，外给电子体。其中主催化剂中含有内给电子体。Terano等[16，17]0.2s提出内给电子体主要贡献高等规活性中心，而外给电子体主要贡献中等规活性中心。Virkkunen 等[18]进一步研究发现，在丙烯聚合过程中，助催化剂Al（Et）3易与内给电子体形成配合物，不同给电子体被萃取出的程度不同。该过程导致部分内给电子体析出，形成无规活性中心“□”。此时由于外给电子体浓度高于溶液中内给电子体的浓度，因此会与空位上的Ti原子进行配位，形成中等活性中心，使催化剂整体的立构选择性提高（式1）[19]。同时，给内电子体的过度萃出或外给电子体在无空位条件下和活性中心结合都会导致催化剂的活性的下降。实际使用中，活性、等规度的高低并不是产品的决定性优势，性能的均衡以及可调范围才能使催化剂具有更广泛的应用场景。因此，本文针对BCZ-208催化剂进行了通用外给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷（Donor C）的用量对催化剂聚合性能的影响研究，为BCZ-208在工业应用中的性能表现提供数据和理论支持。

式中：AlR3为三烷基铝，De为外给电子体，□为无内给电子体活性中心（无规活性中心）

1 实验部分

1.1 主要原料

丙烯，聚合级，纯度不小于99.5%；氢气、己烷：纯度 99%，中国石油化工股份有限公司催化剂北京奥达分公司，使用前净化；癸烷：分析纯，天津科密欧化学试剂研发中心，经分子筛脱水；三乙基铝（TEA）：纯度96%，阿克苏公司；环己基甲基二甲氧基硅烷（Donor C）：分析纯，分子筛干燥，天津京凯精细化工有限公司；BCZ-208催化剂：中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司生产工业品。

1.2 丙烯聚合

聚合反应在一个安装搅拌器的5L高压釜中进行，在室温条件下由氮气进行吹扫置换，然后加入 5 mL TEA的己烷溶液（0.50 mmol/mL）、0～5ml外给电子体Donor C的己烷溶液（0.01 mmol/mL）、10 mL无水己烷和 10 mg固体催化剂组分。关闭耐压釜，引入一定压力的氢气，2.0 L液体丙烯；搅拌10 min后并升至所需聚合反应温度。聚合1 h后停止搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物得到聚丙烯粉料。以下结果讨论组使用的Si/Ti数值时通过催化剂Ti含量2.0wt%[11]计算得出的。

1.3 测试与表征

等规指数测定，采用沸腾庚烷抽提产物4h后，将剩余物干燥至恒重，等规指数 ＝（抽提后的聚丙烯质量／抽提前聚丙烯的质量）×100%。聚合物粉料堆密度测试，将定量聚合物粉料由漏斗流入 到100 mL容器中，则堆密度=聚合物质量/100。聚合物的熔点采用 Perkin-Elmer DSC-7 差示扫描量热仪进行测定，先将试样以 10℃/min 的速率升温至200℃，维持 5 min，以10℃/min的速率降温到 50℃，再重新以10℃/min的速率升温。

2 结果与讨论

2.1 Si/Ti 对聚合活性的影响

图1 显示了Si/Ti 对聚合活性的影响趋势。如图所示，BCZ-208催化剂具有高活性的特点。在烷基铝过量的情况下，随着Si/Ti升高，催化剂聚合活性由7.6×104g/g降低到6.2×104g/g，约为原活性的18.4%。同时，硅烷加入量对聚合活性的影响效率具有明显的梯度区别。当Si/Ti从0到0.2 mol%的时，聚合活性下降较快，继续增加硅烷用量，活性下降率仅为前者的13%，Si/Ti比与催化剂聚合活性可能存在非线性关系。活性降低的原因可能是BCZ-208使用的非邻苯二甲酸内给电子体不易被烷基铝配位置换，因此在添加外给电子体时，外给电子体会在活性位点的配位，使活性位点失活。活性下降速率减慢可能是由于可配位的活性中心浓度小于外给电子体的浓度，因此随着Si/Ti增高，该配位作用趋于化学平衡。

图1 Si/Ti对聚合活性的影

2.2 Si/Ti 对聚合物等规度和熔融指数的影响

图2a为Si/Ti对聚合物等规度的影响趋势。聚合物等规指数体现了催化剂的立体选择性，并直接影响产品的结晶度，熔点、拉伸强度、弯曲模量、冲击强度等性能。如图所示，当Si/Ti＜0.4 mol% 时，等规度提升速率较高，当等规度到达95.6%左右时，继续增加硅烷用量，也不会显著提升聚合粉料的等规度。众所周知，外给电子体对聚合物等规度具有显著影响。外给电子体可选择性毒化无规或低等规度的活性中心。当Si/Ti较低时，低等规度活性中心点位较多，外给电子体易扩散到低等规度位点，当Si/Ti较高时，低等规度活性中心数量减少，因此外给电子体与其结合难度增加，等规度提升的效率降低[20]。

图2 Si/Ti对聚合物等规度（a）和聚合物熔融指数（b）的影响

图2b为Si/Ti对聚合物熔融指数的影响趋势。聚合物的熔融指数体现出催化剂的氢调性能，氢调敏感性较高且敏感度可调性高的催化剂不仅能适应更多树脂牌号的生产，而且能在生产抗冲共聚聚丙烯时减少氢气消耗量，降低氢气分压，使丙烯分压维持在较高水平，有利于高产率、低成本的工业生产，更具有市场应用价值。

如图2b所示，BCZ-208催化剂具有良好的氢调敏感性，可在0.9MPa/ 1h的氢气条件下生产MFR高达125 g/10 min 的产品。在添加硅烷后，可在较低硅烷用量范围调整原熔融指数的23.1%。在本文涉及的Si/Ti范围内，硅烷含量的增加会导致熔指降低速率的减慢，因此BCZ-208具有较稳定的氢调敏感性，尤其有利于需要大幅度提升硅烷用量，生产高等规度均聚聚丙烯的生产情况。

2.3 Si/Ti 对聚合物粒度分布的影响

表1为Si/Ti对粉料粒度分布的影响趋势。由表1可得，在所有反应条件下，聚合物粉料的粒度分布窄，粒型较好，块料和细粉含量低，堆积密度较高。经计算，BCZ-208催化剂生产的粉料中粒径小于250μm的细粉含量低于0.1%，且在研究范围内对硅烷加入量不敏感，有利于装置长周期平稳运行。

表1 聚合粉料筛分数据

3 结束语

本文针对BCZ-208催化剂进行了不同硅烷加入量对催化剂聚合性能的研究。实验结果显示，BCZ-208催化剂具有高活性、高等规、高熔指、高堆密、低细粉的突出特点，在不加入外给电子体时也具有优良性能。在本文研究范围内，催化剂聚合活性和聚合粉料熔融指数随硅烷加入量增加而减少，等规度则随硅烷加入量增加而升高。对以上三种性能而言，硅烷加入量越高，对参数的影响越不明显。同时，硅烷添加量对粉料的堆积密度和细粉含量影响不明显。综上所述，BCZ-208催化剂性能优秀，具有良好的市场应用前景。