陈苑明 魏树丰 郑 莉 王守绪 何 为

（电子科技大学 材料与能源学院，四川 成都 610054）

0 引言

电镀铜是印制电路板（printed circuit board，PCB）形成孔金属化的关键过程［1-3］，是PCB 生产流程中的一个重要环节。为了使电镀铜层的质量和性能满足PCB 的使用要求，往往需要在电镀铜镀液中加入一些有机添加剂。目前，PCB 电镀铜中使用最为广泛、最为成熟的电镀铜体系是由硫酸铜和硫酸作为主要成分的酸性硫酸铜体系［4］。本文主要介绍PCB 的酸性硫酸铜体系中的添加剂种类及作用机理。

1 酸性硫酸铜体系基础组分

酸性硫酸铜镀铜体系中，主盐是五水硫酸铜。主盐浓度过低容易引起镀层烧焦，浓度过高则会导致镀层结合力下降。体系中硫酸的主要作用是提高镀液的导电能力。硫酸浓度太低，会使镀层变脆，韧性不足，还会在镀层上出现毛刺；浓度过高则会导致阳极钝化，以及降低镀液的分散能力。该电镀体系使用到的添加剂主要有氯离子（Cl-）、加速剂、抑制剂和整平剂，它们之间的协调作用是获得良好镀层的基础。通常将只含有硫酸铜、硫酸和氯离子的电镀铜溶液称为基础镀液（virgin makeup solution，VMS）。针对不同用途的PCB 工艺，其酸性硫酸铜镀铜体系的VMS 配方和工艺参数见表1。

表1 不同用途的PCB工艺的VMS配方和工艺参数

2 添加剂种类及作用机理

在酸性硫酸铜镀铜体系中，添加剂在提升镀层质量上具有重要的作用。添加剂主要包含氯离子、加速剂、抑制剂和整平剂4 类。它们在电镀铜过程中表现出的独特作用及相互作用，是获得平整、光亮铜镀层的基础。

2.1 氯离子作用机理

氯离子是电镀铜镀液中重要的组成部分之一。在电镀铜过程中，氯离子会优先于其他添加剂吸附在阴极表面，而且氯离子在阴极表面的吸附为特性吸附。在电位比-0.1 V vs.RHE ［vs.RHE，相较于可逆氢电极（reversible hydrogen electrode，RHE）］更正时，氯离子在阴极铜面的吸附为无序吸附；当电位比-0.1 V vs.RHE更负时，可以用扫描隧道显微镜观察到c（2×2）Cl 的有序吸附层。吸附在阴极表面的氯离子具有界面活性，可以有效降低阴极产生的极化作用，起到类似电子桥的作用，氯离子促进铜离子（Cu2+）到达阴极表面还原，与Cu2+反应形成Cu(I)Cl 中间体，反应过程如下：

对于磷铜阳极的镀铜体系，在电镀过程中阳极铜表面会逐渐生成一层黑色的磷化铜膜（Cu3P，又称为阳极膜）。阳极膜具有多孔性和导电性，可以促进Cu+氧化为Cu2+，有效防止铜粉的产生。在电镀过程中，氯离子可以促进阳极膜的形成，在阳极表面形成致密的保护膜。但是，当氯离子浓度过高时阳极就容易钝化，低电流密度区的镀层也会发暗；当氯离子浓度过低时，镀层表面会表现粗糙，可能出现针孔现象。因此，一般使用的氯离子浓度控制在20～100 mg/L之间。

2.2 加速剂作用机理

加速剂又称光亮剂，通常是小分子脂肪族含硫有机物，其典型功能化官能团有二硫键（—S—S—）、磺酸基团（—SO3—）以及巯基（—SH）。一些常见的加速剂的名称及结构式见表2。当加速剂单独在镀液中出现时，不仅起不到加速效果，反而会出现抑制铜沉积的作用。只有在氯离子也存在时，它们之间的协同作用才有去极化、加速铜沉积的作用。加速剂在电镀铜中与氯离子的协同作用可以加速金属铜离子的沉积，并能起到细化晶粒的作用，使镀层变得光亮细致［5-6］。一般加速剂在电镀铜溶液中的添加量为0.5～10 mg/L。若加速剂添加量不足，会导致镀层暗哑无光泽，若加速剂添加过多，会造成镀层发白变脆。

表2 酸性镀铜常见加速剂的名称及结构式

以SPS 为例，说明加速剂与Cl-协同作用的加速过程机理。SPS 是含有双硫键且容易水解的化合物，分子结构呈镜面对称，在电镀溶液中水解掉钠端并从双硫键处电解分裂歧化为2 个MPS 分子。MPS 在酸铜电镀中起到加速剂的作用，其加速机制如图1所示。

图1 MPS在酸铜电镀中的加速机制［7］

在电镀开始阶段，溶液中的Cu2+与吸附在阴极铜表面的氯离子形成Cu(I)Cl中间体，MPS一端的巯基吸附于铜表面，另一端的磺酸基与Cu(I)Cl中间体配合形成MPS-Cu(I)-Cl 配合物。接着，溶液中的Cu2+被MPS-Cu(I)-Cl 配合物的磺酸基捕捉形成MPS-Cu(I)-Cl-Cu(Ⅱ)中间体，随后电子会通过Cl-快速地传递到Cu(Ⅱ)使其还原为Cu(0)。在Cu2+被还原后，MPS 会发生脱吸附作用，脱吸附进入溶液后可以再吸附在新沉积的铜表面，从而循环上述反应持续发挥其加速作用［7］。MPS 的脱吸附和再吸附过程如图2所示。

图2 MPS在酸铜电镀中的脱吸附和再吸附过程［8］

2.3 抑制剂作用机理

抑制剂是指在电镀铜中，能与氯离子相互作用，可以极大地增加阴极极化的物质。抑制剂也是一种表面活性剂，在电镀铜中还起到了润湿剂的作用，可以降低界面的表面张力。目前研究最多的典型的抑制剂为聚醚类有机高分子，常见的抑制剂的名称及结构式见表3。当抑制剂的加入量太少，则会造成板面润湿不足，使镀层铜面发红不亮，因此电镀液中的抑制剂的添加量一般不少于500 mg/L。

表3 酸性镀铜常见抑制剂的名称及结构式

以PEG 与氯离子的相互作用为例，解释抑制剂的作用机理。当有电流经过阴极时，PEG 捕获Cu2+或Cu+使其带正电吸附到铜表面，与带负电的Cl-结合形成PEG-Cu+-Cl吸附到铜表面形成稳定的配合物。该结构通过强烈的静电作用吸附在阴极表面，进而提高了铜的沉积过电位［9］。PEG-Cu+-Cl的吸附模型如图3所示。

图3 PEG-Cu+-Cl在铜表面的吸附结构［10］

研究表明，抑制剂与加速剂之间存在明显的相互作用，抑制剂的加入能使阴极电位大量负移，这有利于加速剂在阴极铜面上的吸附，从而增强了加速剂的加速作用［11］。因此，加速剂的加速作用在一定程度上依赖于抑制剂的存在。

2.4 整平剂作用机理

整平剂又称第二类抑制剂，其种类复杂多样，有染料类、有机胺类，有小分子也有聚合物分子等。一些常用的整平剂名称及结构式见表4。在镀铜液中加入整平剂可以提升镀液的分散能力和微观整平能力。具有微观整平能力是指能够填平基底上极微小的凹痕或刮痕。整平剂也能够增加阴极极化，抑制铜离子的沉积，但与抑制剂的不同之处在于整平剂不需要Cl-的协助便能发挥作用，这与整平剂分子都带有季铵阳离子有关。

表4 酸性镀铜常见整平剂的名称及结构式

整平剂对获得均匀铜镀层至关重要，其作用机理也是近年来的研究热点。将整平剂按结构分为2 大类：①染料类的小分子。这类整平剂受到对流影响较大且其适应的电流密度较低，但对获得光亮镀层具有促进作用。② 相对分子质量在1 000～2 000 的聚合物，受对流影响没有染料类强烈，它们的分子结构中不仅带有较多的正电荷，而且带有抑制剂的聚醚结构，在镀铜过程中产生的阴极极化作用要远强于染料类整平剂。因此，这类整平剂所适应的电流密度范围也较染料类整平剂更宽［7］。

染料类整平剂JGB 的整平机制主要体现在与铜面的强吸附作用以及与加速剂的对抗作用上，通过化学吸附阻碍铜离子的沉积和使加速剂失活来产生整平作用。镀液中存在PEG 时，JGB 与SPS 竞争吸附在电极表面，减小SPS-Cl-对铜沉积的加速作用，抑制铜的沉积。也有理论［13］认为JGB 本身并没有整平作用，真正起整平作用的是JGB 分解后的产物。在铜沉积过程中，JGB 首先通过其—N=N—键吸附在铜面上，然后在阴极电子的作用下被还原分解，分解后的产物A 可以很强地吸附在阴极高电位处真正地发挥整平作用，其分解过程如图4所示。

图4 JGB在阴极上的还原过程［13］

DB作为JGB的衍生物也是研究比较多的添加剂，但是两者作用机理有差异。JGB 可以加强PEG-Cl-对铜沉积的抑制作用，DB 却没有此作用。而DB会影响铜沉积的择优取向晶面，晶面指数从［1 1 1］转到［2 2 0］，使不同晶面的生长速度趋于一致［14］。

聚合物类整平剂IMEP的整平机制主要体现在高电流密度电镀时与阴极产生强的静电吸引作用，同时IMEP 与二价铜离子产生强的静电排斥作用，结果是提高了高电流密度处的阴极表面的电位，阻碍了表面铜离子的沉积，这样有利于等电位沉积，进而提高镀层的均匀性［7］。

3 结语

电镀铜是PCB 生产流程中的一个重要环节。本文介绍了目前应用最为广泛的PCB 电镀铜酸性硫酸铜体系中的镀液组分及浓度，阐述了各类添加剂的功能、结构以及它们在电镀铜过程中的作用机理。本文可为PCB 制造从业者普及电镀铜的相关理论，为更深入地了解电镀铜技术知识提供参考。