郭竞泽 谭双美 李昱彤 刘致华 李嵩 辛振祥 赵帅 李琳

摘要：白炭黑（主要成分为纳米SiO2，nano-SiO2）由于易于制取、绿色环保等优点，现被广泛用于橡胶补强中，但是白炭黑因为结构上的特点，导致其在橡胶中的分散性和补强能力比炭黑差。利用硅烷偶联剂改善白炭黑在橡胶中的分散性，并研究改性白炭黑和石墨烯（GE）的协同补强作用对天然橡胶（NR）的影响。使用助分散剂单宁酸（TA）修饰的石墨烯与使用硅烷偶联剂KH570改性的白炭黑通过迈克尔加成反应得到杂化填料（KS-TGE），与天然橡胶充分混合制得KS-TGE/NR复合材料。经过测试，白炭黑经过改性后不仅改善了其在橡胶中的分散性，并且其和石墨烯制得的杂化填料与天然橡胶共混后，天然橡胶的力学性能得到提升。与未改性的nano-SiO2/NR相比，改性后的复合材料拉伸强度最高提升36.3%，断裂伸长率最高提升79.5%，此外KS-TGE/NR仍能保持优异的弹性和动态力学性能。

关键词：白炭黑；石墨烯；天然橡胶；硅烷偶联剂；杂化填料；力学性能

中图分类号：TQ332.5   文献标志码：A   文章编号：1002-4026（2024）01-0069-11

Effect of graphene-modified silica filler on the properties of natural rubber

Abstract∶Silica （mainly comprising nano-SiO2） is widely used in rubber reinforcement owing to its advantages of easy preparation and environmental protection. However， owing to its structural characteristics， silica has poorer dispersion and reinforcement ability than carbon black. The purpose of this paper is to present a proposal to improve the dispersion of silica in rubber using a silane coupling agent and to study the effect of synergistic reinforcement of modified silica and graphene on natural rubber. The hybrid filler KS-TGE was obtained through a Michael addition reaction between graphene modified by dispersant tannic acid and silica （KS） modified by the silane coupling agent KH570. Subsequently， the KS-TGE/NR composites were prepared by mixing KS-TGE with natural rubber. Test results showed that the modified silica improves the dispersion in rubber and the mechanical properties of natural rubber after blending with the hybrid filler prepared using graphene and natural rubber. Compared with unmodified nano-SiO2/NR， the tensile strength of the modified composites increased by 36.3% and the elongation at break increased by 79.5%. In addition， KS-TGE/NR can maintain excellent elastic and dynamic mechanical properties.

Key words∶silica; graphene; natural rubber; silane coupling agent; hybrid filler; mechanical properties

在过去的十年中，石墨烯已成为一种非常受欢迎的二维材料[1-5]。石墨烯具有平面六方晶格结构，且具有杂化的sp2键，它显示一个单π轨道和3个垂直于平面的σ键，强的面内σ键作为六边形刚性骨架结构，而面外π键控制不同石墨烯层之间的相互作用[6]。这些独特的结构和特征赋予石墨烯优异的电、机械和热性能[7-12]。但是，石墨烯本身具有较弱的催化活性，目前已经提出了各种方法来改善其催化性能，包括掺杂原子、化学修饰和自组装纳米结构等[13-15]。

纯天然橡胶（NR）的力学性能较差，通过填充增强填料可以改善NR的力学性能。炭黑和白炭黑是橡胶工业中的两种增强填料，两种填料都可以在橡胶化合物[16-19]中形成聚集体。虽然炭黑与白炭黑都具有橡胶补强作用，但是炭黑受限于有限的化石燃料以及易造成环境污染，在一定程度上被白炭黑取代。

通常认为，填料-填料和填料-橡胶的相互作用是影响橡胶复合材料最终性能的两个关键因素[20]。白炭黑的表面存在着大量羟基，且比表面积大，这些结构上的因素使得其表面极性较高，分子间作用力强，从而使其出现严重的纳米团聚，导致其在橡胶中的分散性和相容性變差。此外，白炭黑表面的硅羟基，还极易对碱性促进剂和硫黄产生吸附等作用，进而影响胶料加工性能和硫化特性[21]。如何对白炭黑进行改性，改善它的分散性和相容性，以提高橡胶的性能成为白炭黑在橡胶领域应用的关键。通过化学改性纳米SiO2的方法通常有两种：一种是采用接枝聚合或乳液聚合的方法通过聚合物对纳米SiO2粒子进行包覆改性[22]；另一种是采用醇、酸、表面活性剂、偶联剂等有机低分子化合物对纳米SiO2进行接枝改性。例如，Natarajan等[23]利用连续RAFT（可逆加成-断裂链转移）聚合技术将双峰聚苯乙烯接枝到纳米SiO2上，以此来改善有机聚合物基质与高表面能无机纳米材料的焓不相容性以及纳米材料的分散性，但是这种方法必须精准控制，既要提高聚合物在无机纳米材料上的接枝密度，又要提高接枝的分子量，才能有效改善无机纳米材料的综合性能。Apinya Tunlert等[24]使用苯基三乙氧基硅烷（PhTES）对纳米SiO2改性，并将改性后的纳米SiO2与天然橡胶反应，结果硅烷偶联剂不仅改善了纳米SiO2的分散性和与橡胶基体的相容性，并且改性纳米SiO2填充NR的力学性能和热稳定性能也得到显著提高。相比于其他改性方法，硅烷偶联剂是一种将官能团引入颗粒表面的简单方法[25]，操作相对容易，改性效果较好。硅烷偶联剂在一个分子中同时包含有机官能团和烷氧基，有机官能团与聚合物相互作用，硅烷醇基与无机表面形成共价键，有望改善无机/聚合物界面的附着力[26-27]。

基于以上研究成果，以天然橡胶作为基料，改性后的白炭黑和石墨烯作为填料。使用助分散剂TA（主要成分为单宁酸）对石墨烯（GE）进行功能化处理，得到的功能化石墨烯（TGE）通过迈克尔加成反应与使用KH570改性后的白炭黑（KH570@SiO2，简称KS）进行反应，得到杂化填料KS-TGE，再将杂化填料与天然橡胶充分共混，研究杂化填料在天然橡胶中分散性的改善程度，以及对天然橡胶性能的影响程度。如图1所示，KH570水解后与纳米SiO2表面的—OH发生缩聚反应形成化学键，从而防止了纳米SiO2之间的团聚；TA上的酚羟基与GE的端基结合形成氢键，产物为TGE，起到功能化石墨烯的作用。杂化填料与天然橡胶混合，在橡胶基体中发生交联反应，形成致密的交联网络，从而得到改性补强后的复合材料KS-TGE/NR。

1 实验部分

1.1 材料

天然橡胶，牌号SMR20，由伊克斯达（青岛）控股有限公司提供；石墨烯由第六元素（常州）材料科技有限公司（中国）提供；白炭黑，牌号ZQ336，由株洲兴隆化工实业有限公司提供；助分散剂TA、氧化锌（ZnO）、硬脂酸、硫磺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CZ）、2，2-二苯并噻唑二硫化物（DM）均为市售工业级。

1.2 配方

NR 100份，白炭黑20份，TGE分别添加1、0.4份，硬脂酸3份，氧化锌5份，防老剂4010NA 3份，硫黄2.8份，促进剂DM 0.1份，促进剂CZ 1.4份，偶联剂KH570分别添加0、1、2、3份。

1.3 实验设备

Q800型动态机械分析（DMA）仪和91001 SR炭黑分散仪，美国TA仪器公司产品；BL-6175-BL型开炼机，东莞市宝轮精密检测仪器有限公司产品；XLB-D500X500型平板硫化机，浙江湖州东方机械有限公司产品；Z005型万能电子拉力试验机，德国Zwick/Roell集团产品；GT-7012-A型阿克隆耐磨试验机，中国台湾高铁科技股份有限公司产品。

1.4 样品制备

1.4.1 纳米SiO2的硅烷化改性

KH570主要通过两种方式对纳米SiO2进行改性：第一种是KH570的水解反应；第二种是KH570表面羟基与纳米SiO2进行缩合反应。

将KH570与纳米SiO2进行不同比例的混合，研究不同用量的KH570对SiO2的影响，实验中KH570与纳米SiO2的质量比为0：20、1：20、2：20和3：20，每种质量比制作2份试样，共制作8份。首先，将不同剂量的KH570分别添加到装有混合溶剂（含1 mL去离子水和10 mL乙醇）的4个烧杯中，在室温下按5 000 r/min剧烈搅拌30 min，使其发生水解反应。然后，将等量的纳米SiO2 （20 g）依次加入到4个烧杯中，并剧烈搅拌3 h（温度60 ℃，转速5 000 r/min）。最后，将被KH570改性后的纳米SiO2用乙醇洗涤3次，随后放入离心机中，以8 000 r/min离心6 min，取出后将得到的白色粉末放入真空烘箱中，在60 ℃温度下干燥48 h，得到改性SiO2。根据KH570用量的不同，分别将其记作KS0、KS1、KS2、KS3。

1.4.2 功能化石墨烯的制备

首先，称取10 g石墨烯并量取30 mL的单宁酸TA（质量浓度为0.03 g/mL）共同添加到装有水溶液的烧杯中，充分混合。然后将混合物放入水浴超声仪中，超声30 min，得到的产物为TA功能化石墨烯（TGE），将其分为8组，其中4组分别添加1份TGE，另外4组分别添加0.4份TGE。

1.4.3 SiO2-石墨烯杂化填料的制备

分别将KS0、KS1、KS2、KS3加入到不同组分的TGE溶液中，经过1 h的剧烈搅拌（5 000 r/min）后，再放入离心机中离心，随后再将填料放入真空烘箱中，经过60 ℃下干燥48 h得到干燥的杂化填料，命名为KS-TGE，并根据TGE和KH570添加配比的不同，将填料分为8份。

1.5 复合材料的性能测试

（1）炭黑分散度：按照GB/T 6030—2006[28]采用91001 SR炭黑分散儀测量炭黑的分散度，美国TA仪器公司产品，试样规格为新鲜断面尺寸要大于5 mm × 5 mm。

（2）拉伸强度、定伸应力、断裂伸长率：按照国标GB/T 528—2009[29]采用德国Zwick公司生产的万能材料试验机来测定测试试样的拉伸强度、定伸应力、断裂伸长率，测试温度为室温，测试速度为500 mm/min。

（3）回弹值：按照GB/T 1681—2009[30]，采用中国台湾高铁仪器检测有限公司生产的GT-7042- RE型橡胶弹性试验机进行测试。

（4）阿克隆（Akron）磨耗：按照GB/T 1689—2014[31]采用高铁科技有限公司生产的GT-7012-A型阿克隆耐磨试验机进行测试，试样规格长度（mm）=（轮胶直径+2×试样厚度）×3.14（‘D+2h）π mm，宽度为（12.7±0.2） mm，厚度为（3.2±0.2） mm。

（5）橡胶动态力学性能测试：使用Q800型动态机械分析仪（DMA）对混炼胶进行拉伸模式测试。测试条件为试样厚度2 mm，测试温度范围为-60～80 ℃，升温速率为3 ℃/min，频率10 Hz，得到E′、E″和tan ‘δ与温度的关系曲线[32]。

2 结果与讨论

2.1 KS-TGE/NR复合材料的物理性能

对KS-TGE/NR复合材料的物理性能进行测试，得到的结果如表2所示。可以得知，首先在添加1份TGE的复合材料中，与未添加KH570的KS-TGE/NR-0-1相比，随着KH570用量的增加，材料的拉伸强度和定伸应力得到明显的提高，KS-TGE/NR-3-1与未添加KH570的KS-TGE/NR-0-1相比，拉伸强度、100%定伸应力、300%定伸应力、500%定伸应力分别提升了31.1%、21.4%、44.7%、26.8%，其中300%定伸应力的提升幅度最大。但随着KH570添加份数的增加，断裂伸长率呈现先上升后下降的趋势。造成这些现象的原因主要是：改性的后石墨烯与杂化后的白炭黑相互穿插结合，有效的抑制了石墨烯片层之间的堆叠和白炭黑中纳米SiO2的团聚，提高了两者在胶料中的分散性，杂化填料与橡胶的相容性得到改善，使得橡胶的分子间作用力增强，从而表现出更好的拉伸性能。

其次在添加0.4份石墨烯的KS-TGE/NR复合材料中，添加3份KH570的KS-TGE/NR-3-0.4与未添加KH570的KS-TGE/NR-0-0.4相比，拉伸强度、100%定伸应力、300%定伸应力、500%定伸应力分别提升了3.3%、0%、15.9%、5.3%，断裂伸长率同样呈现先上升后下降的趋势。当TGE用量为0.4份时，由于石墨烯用量的降低，复合材料的100%定伸应力、300%定伸应力、500%定伸应力皆低于添加1份石墨烯的KS-TGE/NR复合材料；但拉伸强度比添加1份TGE的KS-TGE/NR复合材料高，并且断裂伸长率均高于添加1份TGE的KS-TGE/NR复合材料，这是因为天然橡胶带有自补强性，当KH570用量低时对白炭黑的分散性改善并不明显，添加石墨烯后，石墨烯与白炭黑的双重作用使得材料刚性基团增多，复合材料中橡胶的分子链占绝大部分，这就导致拉伸强度提高；填料中石墨烯用量减少，使得复合材料的断裂伸长率提高。然而不论是添加1份还是添加0.4份TGE的复合材料，当KH570用量为3份时，断裂伸长率会降低，这是因为KH570添加过多后，会使纳米SiO2发生团聚，白炭黑在橡胶中的分散性变差，补强效果下降。

值得注意的是，随着KH570用量的增加，材料的回弹降低（图2），一是由于水解所生成的—OH的极性作用，胶料分子间作用力增大，化学键刚性增加；二是因为KH570成功使杂化填料均匀分散在胶料中，并成功与天然橡胶发生交联，使得白炭黑和石墨烯起到有效的补强作用，所以材料的回弹降低。当石墨烯用量相对较少时，复合材料的弹性也会有些许提高。

2.2 KS-TGE/NR复合材料中白炭黑的分散状况

将添加不同组分KH570的复合材料放入炭黑分散仪中以观察白炭黑在复合材料中的分散情况。从图3中，我们可以非常直观地看到复合材料中白炭黑的分散状况，结合表3来看，KS-TGE/NR复合材料添加1份TGE时白炭黑平均聚集体尺寸随着KH570的添加先减小后增大，但均小于未改性的NR，添加1份KH570时平均聚集体尺寸最小为8.5 μm，白炭黑的分散度随着KH570的添加先降低后增加再降低，且均低于未改性的NR；当添加0.4份TGE时，白炭黑平均聚集体尺寸随着KH570的添加呈现先增大后减小的趋势，白炭黑的分散度也有同样的变化趋势，添加1份KH570时分散度最高为96.9%。通过这些数据可以发现，添加KH570后白炭黑平均聚集体尺寸明显下降，说明KH570能有效防止纳米SiO2的团聚，改善白炭黑在橡胶中的分散性。但是随着KH570用量的逐渐增加，白炭黑平均聚集体尺寸也随之增大。这应该是因为当 KH570 加入量过多，会在纳米SiO2粒子表面形成多层化学或物理键合形式的包覆，导致KH570的亲油基团相互结合，促使纳米SiO2粒子间产生团聚[33]，因此白炭黑平均聚集体尺寸增大。

值得注意的是，添加的TGE份数不同，KS-TGE/NR复合材料中白炭黑平均聚集体尺寸和分散度也大不相同。这是因为TGE与使用KH570改性的白炭黑之间强的填料-填料相互作用形成化学键，导致容易团聚和促进剂吸附[34]，KH570添加过多也会导致纳米SiO2的团聚，两种效果的叠加使得分散度有所下降，而当添加的TGE份数较少时，TGE中助分散剂TA的相对含量较少，因此使得白炭黑的平均聚集体尺寸和分散度略大于添加1份TGE时的复合材料。

2.3 动态力学性能

图4为不同KH570用量及不同TGE用量的损耗因子-温度曲线。损耗因子代表了胶料再产生运动变形情况下的能量损失，一般受到橡胶基体本身的性质、填料在基体中的分散效果以及填料-橡胶基体间的相互作用等因素的影响[35]。从图4中可以看出，当温度较低时，链段处于冻结状态，链段运动能力较差，因此损耗因子tan ‘δ较低。随着温度的逐渐升高，当温度达到材料的玻璃化转变温度Tg时，橡胶分子链发生解冻，链段运动能力虽然提高，但运动状态跟不上外场的变化，当链段之间发生运动时，内摩擦较大，损耗因子tan ‘δ因此增大。随着温度进一步升高，分子链整链开始运动，且运动状态能够跟得上外场的变化，内摩擦较小。此外，具有表面官能团的石墨烯可以吸附和限制橡胶链的流动性，起到物理交联点的作用，促进橡胶链的缠结[36]，因此损耗因子tan ‘δ随之减小，最终达到稳定状态。在图4中可以观察到，随着KH570用量的增加，复合材料损耗因子的峰值降低。

表4分别记录了复合材料的玻璃化转变温度以及0 ℃和60 ℃条件下材料的损耗因子。通过这两种温度下损耗因子的变化，可以判断出材料的抗湿滑性能和抗滚动阻力性能。结合图4和表4，可以看出随着KH570用量的增加以及TGE用量的不同，材料在不同温度下损耗因子的变化也有所不同。在60 ℃条件下，复合材料的损耗因子逐渐增大，这表明KH570的添加使得复合材料的滚动阻力有所增大。在0 ℃条件下，添加1份TGE的复合材料中，KS-TGE/NR-0-1的抗湿滑性能最好；添加0.4份TGE的复合材料中，KS-TGE/NR-2-0.4的抗湿滑性能最好，从整体上看，呈现无规律变化，说明KH570以及TGE的加入对天然橡胶的抗湿滑性能影响不大。

复合材料DMA曲线出现的峰值对应的是其玻璃化转变温度tg，从表4可以看出，随着KH570用量的增加，复合材料的玻璃化转变温度tg降低，其中添加1份TGE时KS-TGE/NR-2-1的玻璃化转变温度最低；添加0.4份TGE时KS-TGE/NR-3-0.4的玻璃化转变温度最低。结合图4与表4的变化趋势，说明白炭黑添加KH570后，改善了其在橡胶中的分散性和与橡胶的相容性，从而使得橡胶分子链运动变得容易，能够跟得上外场的变化，也就使得损耗因子逐渐下降 ，但随着KH570用量逐渐增多，复合材料中极性基团的数量增加，导致复合材料的分子链间距增大，橡胶分子鏈段运动变得容易，因此玻璃化转变温度下降。

通過观察图5（a）、（b）可知，随着KH570用量的增加，KS-TGE/NR复合材料在-60 ℃时的储能模量E′也随之增加，这表明填料与橡胶基体间产生强相互作用，填料与橡胶分子链形成物理交联点，使得复合材料的交联密度提高。而随着温度的升高，复合材料分子链解冻，链段运动能力增强，E′因此下降，在玻璃化转变区域呈现台阶状，在达到玻璃化转变温度tg前迅速下降，当温度超过玻璃化转变温度后，储能模量E′趋于0。此外，储能模量E′也是刚度的指标，复合材料的刚度随着温度的升高而变小，复合材料的储能模量E′值迅速下降。储能模量E′还是热性能的一个指标，E′越大，高温下的热性能越好[37]。通过观察图5（c）、（d），可知当复合材料随着温度的升高处于玻璃化转变区时，复合材料的链段解冻开始运动，但一部分链段能随着外场的变化而变化，而另一部分链段运动能力稍弱，跟不上外场的变化，这导致链段运动时相互之间的产生内摩擦，因此损耗模量E″也随之增大，到达峰值后，因为链段运动能力增强，能够跟的上外场的变化，所以损耗模量E″迅速下降。这符合橡胶模量的一般变化规律。

2.4 复合材料的耐磨性能

KS-TGE/NR复合材料经阿克隆磨耗机实验后得到的结果如图6所示。从图中可以看到，当杂化填料中的TGE为1份时，KS-TGE/NR-2-1的磨耗体积最大，为0.104 cm3；当杂化填料中的TGE为0.4份时，KS-TGE/NR-2-0.4的磨耗体积最大，为0.105 cm3。添加0.4份TGE的复合材料相比添加1份TGE的复合材料，耐磨性略差一些。复合材料耐磨性变差应该是杂化填料与橡胶间界面相互作用的改变和石墨烯与纳米SiO2发生团聚所导致的。首先，KH570添加过多，其水解产生的—OH削弱了填料与橡胶基体之间的界面相互作用，减弱了分子间作用力，分子间距离增大，使得复合材料分子链易断裂；其次，KH570添加过多，也会对杂化填料的分散起反作用，造成杂化填料与橡胶基体的相容性变差，石墨烯、纳米SiO2由于填料-填料相互作用，在橡胶基体中分散不均发生团聚，补强效果下降，从而导致复合材料耐磨性变差。

这些现象符合2.1中断裂伸长率和2.2中白炭黑分散状况的变化。

3 结论

实验成功制备了功能化石墨烯TGE、用硅烷偶联剂KH570改性的白炭黑，通过两者的迈克尔加成反应得到的杂化填料再与天然橡胶NR混合，成功制得KS-TGE/NR复合材料。经过测试，与未改性的nano-SiO2/NR试样相比，添加不同含量KH570的复合材料拉伸强度、定伸应力、断裂伸长率均提高，回弹下降，阿克隆磨耗增大，其中KS-TGE/NR-3-1和KS-TGE/NR-1-0.4的拉伸强度最大，分别为27.8 MPa和28.9 MPa；复合材料添加1份TGE时，KS-TGE/NR-0-1的抗湿滑性能最好；添加0.4份TGE时，KS-TGE/NR-2-0.4的抗湿滑性能最好。白炭黑经过改性后，平均聚集体尺寸明显下降，其中KS-TGE/NR-1-1的平均聚集体尺寸最小，仅为8.5 μm。综合考虑，KS-TGE/NR-1-0.4不仅白炭黑的分散效果最优，而且力学性能也最优。这些结果表明，KH570不仅成功改善了白炭黑在橡胶中的分散性，而且为探明改性白炭黑与石墨烯对天然橡胶的协同增强作用起到一定的帮助。

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