杨通云 刘学渊

摘 要：柴油车辆排放的废气污染物是空气污染的重要组成部分。近年来，柴油机颗粒物排放法规不断严格，而生物柴油因其对环境友好、可广泛获得和可再生性受到了极大关注，对缓解柴油发动机的能源危机和污染物排放也具有重要意义。柴油机使用生物柴油燃料改变了燃烧过程，从而影响颗粒物的理化性质，最后影响颗粒物的氧化反应活性。本文综述了生物柴油对碳烟颗粒形态、纳米结构和氧化反应性的影响。在此基础上，讨论了颗粒物微观特性与颗粒氧化反应性之间的关系。最后，总结了本文的研究结果，并对今后的研究工作提出了展望。

关键词：柴油机；生物柴油；颗粒物；微观形貌；纳米结构；氧化活性

引言

内燃机由于其高效、易用等优点，在交通运输领域中占据了重要地位。然而，它们向大气中排放的大量气体和颗粒物（PM），造成全球空气污染严重，并影响整个社会的生态系统、人类健康和经济发展。由于工业化、城市化、交通运输的蓬勃发展，空气污染对社会生活发起了严重挑战。近年来，研究学者对使用生物柴油燃料代替柴油越来越感兴趣，并试图研究它们是否可以抑制发动机排出的污染排放物[1]。研究发现，生物柴油的应用可以大幅减少PM以及一氧化碳（CO）和碳氢化合物（HC）排放，生物燃料已被证明是柴油机使用的巨大替代品。在现代柴油车辆发动机中，大多数颗粒团聚物在柴油颗粒过滤器（DPF）中被捕获，并且由于它们的高氧化反应性被氧化。颗粒氧化反应性取决于颗粒的物理化学性质，包括微观形态和内部纳米结构等，这些性质将随着所使用的燃料和发动机操作条件而改变。本文对生物柴油燃料产生的碳烟颗粒的微观特性和氧化反应活性进行了分析和总结，并对今后的研究工作进行了展望。

一、柴油机燃用生物柴油的特性

生物柴油生产燃料的便利性和较低的成本促进其发展和商业用途。据相关报道，以植物油脂、动物油脂和餐饮废油为原料可以制备生物柴油燃料。生物柴油由于其可再生性和改善柴油机排放，特别是颗粒物排放的潜力，被认为是一种很有前途的柴油替代燃料[2]。许多研究应用植物油生产生物柴油，在生产生物柴油的植物油中，菜籽油和大豆油生物柴油是研究中最常用的，而其他如葵花籽油、椰子油和棕榈油生物柴油有很大的应用前景。此外，由废食用油（WCO）生产的生物柴油也是很有前途和经济性的，因为与其他原料相比，它的价格较低。与柴油相比，生物柴油的含氧量、密度、黏度、十六烷值和闪点等指标较高，而热值、挥发性、硫含量和芳香烃含量等指标较低，受到发动机研究者和生产厂家的青睐。虽然生物柴油具有很多优点，但也存在一些因素制约着生物柴油的发展。首先，生物柴油具有较高的含氧量，在燃烧时会显著增加柴油机的氮氧化物（NOx）排放。其次，生物柴油具有较高的黏度，分子中含有不稳定的双键。长期使用生物柴油会在油路中发生聚合反应，生成大分子物质，造成过滤器和喷油器的堵塞。最后，生物柴油的生产成本也是一个重要的影响因素。

二、颗粒物的微观特性

（一）颗粒物的形态

柴油发动机排放的碳烟颗粒通常由数十至数百个初级颗粒的准球形颗粒组成，这些颗粒通常彼此随机碰撞并聚集在一起以形成具有不同形态的聚集体。因此，生物柴油对碳烟形貌特征的影响一直是近年来研究的重点。TEM被广泛用于分析碳烟颗粒的形貌，具有较高的分辨率来识别单个团聚体，而SEM也被一些研究者使用[3]。结果表明，单个初级颗粒之间紧密聚集，柴油中添加生物柴油对碳烟形貌影响不大。B100大豆油（SME）和废食用油（WCO）生物柴油的TEM图如图1所示。

另外，初级颗粒数在高负荷时增加，在较高的燃油喷射压力下下降。杜家益等人[4]研究了EGR对以柴油、柴油/生物柴油混合物和生物柴油为燃料的柴油发动机排放的颗粒物的微观形态的影响。在无EGR的情況下，重叠区域内的一次颗粒轮廓易于识别，但随着EGR率的增加，重叠区域内多个颗粒的边界难以区分，这是因为一次颗粒表面SOF含量增加。

（二）分形维数

分形维数（Df）是表征颗粒物形貌的一个重要参数，可以反映颗粒聚集体的不规则特性和初级颗粒的密度。分形维数越大，初级颗粒之间的重叠程度就越大，颗粒间的结构越致密。另外，分形维数还可以提供有关碳烟颗粒碰撞性质的信息来帮助理解团聚体的形成。通常，较高的Df表示颗粒团聚体中更紧密聚集的初级颗粒，而较低的Df表示具有更多分支形态的较不紧密的颗粒团聚体。基于大多数研究，由生物柴油产生的颗粒物的分形维数在1.5～2.5之间。生物柴油燃烧产生的碳烟聚集体的分形维数小于柴油燃烧产生的碳烟聚集体的分形维数。然而，相反的趋势也有报道。研究发现，与柴油相比，生物柴油的碳烟聚集体的分形维数更高[5]，表明生物柴油可以产生更多的球状碳烟聚集体。另外，也有学者认为碳烟的分形维数与燃料类型无关，而主要受发动机工况的影响。

（三）初级颗粒粒径

初级颗粒直径取决于碳烟表面生长和氧化之间的关系。在燃烧的初始阶段，随着温度和压力的迅速升高，一次颗粒的平均粒径增大，这有利于碳烟核心的形成和表面生长。而在燃烧后期，碳烟氧化起主导作用。因此，初级颗粒物粒径与燃烧过程密切相关，受燃料类型和发动机负荷、转速等发动机运行工况的共同影响。此外，喷油器类型、碳烟采样技术和初级颗粒粒径的确定方法也会对初级颗粒的测量直径产生影响。一般来说，由生物柴油及其与柴油的混合物产生的初级粒子的平均直径大约为10nm～30nm。平均而言，生物柴油比柴油产生更小的初级碳烟颗粒。有研究发现，对于所测试的燃料，初级颗粒尺寸随着发动机负荷的增加而增加，尽管初级颗粒尺寸的增加与发动机负荷的增加并不紧密匹配[6]。在低发动机负荷下产生了更多较小尺寸的初级颗粒，导致平均初级颗粒尺寸较小。在发动机转速方面，较高的发动机转速会产生更多较小尺寸的初级颗粒，在较短的停留时间内，初级颗粒不太可能长大，其中大多数最终会形成小的烟灰颗粒，这主要归因于较短的停留时间和颗粒表面生长的时间不足。关于喷油压力的影响，研究表明，随着喷油压力的增加，一次颗粒的平均尺寸逐渐减小。然而，有报道提出初级颗粒尺寸与燃料喷射压力之间未观察到显著关系。

（四）颗粒的纳米结构

纳米结构是碳烟颗粒的重要物理特性。高分辨透射电子显微镜、X射线衍射和拉曼光谱已被广泛用于研究碳烟纳米结构的不同特征。高分辨透射电子显微镜提供了初级粒子的纳米结构信息，包括微晶长度、弯曲度和间距。拉曼光谱也是一种广泛用于研究纳米结构有序度的评估技术，它提供了有关碳质石墨烯层边缘和碳质材料基面缺陷位置的信息。通常，高度石墨化的碳烟通常具有有序的纳米结构，其特征在于彼此之间具有小的分离间距的长且直的石墨烯层。生物柴油的芳香烃和硫含量低于柴油，这意味着它在燃烧过程中产生的烟灰前体较低，并且在烟尘形成过程中聚结成较小核的机会较少。关于发动机运行条件，较高载荷下产生的颗粒显示出较长的边缘长度和较低的边缘弯曲度。在较高的发动机负荷下，较高的温度导致燃料分解成小物质，这有助于形成有序的石墨化结构。随着发动机负荷的降低，微晶长度减小，弯曲度增加，这表明在低发动机负荷下会产生更多表现出无序纳米结构的颗粒。此外，定量分析表明，发动机转速对初级粒子的纳米结构的影响较小。

（五）氧化反应性

研究颗粒氧化反应性最常用的技术是热重分析仪（TGA）。研究表明，生物柴油碳烟颗粒相对于柴油碳烟颗粒更容易被氧化。许多研究者将碳烟的氧化反应性与碳烟的物理性质（包括初级颗粒直径、纳米结构和比表面积）联系起来。碳烟颗粒的一次粒径与比表面积密切相关，影响碳烟的氧化过程。生物柴油在车辆应用中将有利于减小初级颗粒尺寸并加速DPF再生过程。较小颗粒的聚集具有较大的比表面积和较快的氧化速率。与柴油相比，生物柴油产生尺寸非常小的烟灰颗粒可以提供更大的比表面积，这与生物柴油烟灰的高氧化反应性一致。在其他研究中，报道了柴油和生物燃料烟灰颗粒的初级颗粒尺寸之间可能没有直接的相关性。碳烟的氧化活性与其纳米结构密切相关，生物柴油碳烟纳米结构长度短、弯曲度高、间距大，对碳烟的氧化活性有积极影响。许多研究人员指出，生物柴油的应用导致无序的烟灰纳米结构，这对烟灰氧化速率有积极的影响[7]。然而，一些研究表明，烟灰的氧化反应性并不总是与纳米结构相关。

三、结论和展望

上文综述了柴油机燃用生物柴油时颗粒物的微观特性和氧化反应性，结果表明，生物柴油的使用对柴油机排放特性有显著影响，从而改变了DPF中颗粒的氧化再生。虽然存在一些不一致的结果，这可能是由于原料、生物柴油或摻烧柴油的质量、被测发动机类型、发动机工况、测试程序和测量技术等方面的差异造成的。主要结论如下：一是生物柴油燃烧产生的颗粒聚集体形态与柴油相似，主要表现为链状、枝状和团簇状结构。生物柴油颗粒的初级粒子直径小于柴油颗粒的初级粒子直径，并且随着发动机负荷的增加、发动机转速的降低和喷油压力的降低，初级粒子直径增大。然而，生物柴油掺混对碳烟颗粒分维维数的影响，目前还没有得到一致的结论。二是大多数生物柴油颗粒显示出更无序的纳米结构，具有较短的微晶长度，较高的微晶曲率和较大的石墨烯层的碳层间距，并且生物柴油倾向于使颗粒石墨化。高负荷时纳米结构的有序性增加，而转速对碳烟纳米结构的影响较小。三是生物柴油碳烟比柴油碳烟具有更高的氧化活性，这可能与碳烟的形貌、纳米结构、活性表面积和表面官能团有关。在所有这些因素中，有些对氧化反应性有负面或正面的影响。应进一步系统分析氧化反应性与碳烟物理化学特性之间的关系。

结束语

首先，对生物柴油作为柴油机代用燃料时，燃料添加剂的制备和后处理系统的设计具有一定的指导意义。其次，颗粒形成的详细机理以及生物柴油的详细组成和合成条件对碳烟的物理化学性质的影响还有待研究。此外，我国高原环境地区地域辽阔，生物柴油的含氧特性可以弥补柴油机高海拔运行的不足，了解导致高原地区颗粒增加的机理是控制颗粒排放的关键，有利于高原环境下发动机的优化及高原柴油机清洁燃烧技术的突破。应开展不同海拔下工况、环境条件和操作条件等因素对颗粒影响的综合研究。

参考文献：

[1]贾长凯，张登攀，赵根锐，等.典型原料生物柴油燃烧颗粒物微观结构及氧化特性[J].汽车工程，2022，44（01）：44-51.

[2]纪常伟，辛固，汪硕峰，等.零碳及碳中和燃料内燃机应用进展[J].北京工业大学学报，2022，48（03）：273-291.

[3]王浩，何超，张健，等.高原环境下机动车排放颗粒物微观特性分析[J].环境科学与技术，2023，46（07）：95-101.

[4]杜家益，张翰亮，张登攀，等.EGR对生物柴油颗粒物氧化活性及微观结构的影响[J].内燃机学报，2021，39（02）：138-146.

[5]赵小明，杜家益，张登攀，等.调合生物柴油颗粒物的微观特性研究[J].广西大学学报（自然科学版）， 2016，41（02）：419-425.

[6]方文，苏欣，马文晓，等.生物柴油发动机燃烧特性与超细颗粒物排放特性[J].长安大学学报（自然科学版），2018，38（05）：249-256.

[7]华琰，王忠，李瑞娜，等.废气再循环对柴油机颗粒结构特征与氧化活性的影响[J].西安交通大学学报，2022，56（05）：21-30.