曹蕊，张迅，李小梅，温暖，徐仕睿

（1. 抚顺东科精细化工有限公司，辽宁 抚顺 113123； 2. 抚顺东科新能源科技有限公司，辽宁 抚顺 113006）

由于工业现代化的迅速进展，原油和煤矿等化石自然资源被大量消耗，化石资源的存量逐步减小，而且在化石资源的利用和焚烧过程中会造成许多环保问题，如产生大量二氧化碳、硫化物、大颗粒灰尘等废弃物[1-3]。所以，开发并运用一种新的绿色可再生新能源来代替石化能源刻不容缓。5-羟甲基糠醛是一类具有呋喃环状构造的新型平台化合物，主要是通过葡萄糖等单糖化合物在高温或弱酸等条件下脱水得到的。5-羟甲基糠醛化学性质活泼，见光易分解液化，因此要求在低温密闭或避光储存。通过5-HMF 结构式（图1 所示）可以得知，化学分子构成中除了含有一种活泼的呋喃环，还包括一种醛基和一种羟甲基。研究发现，5-HMF 具有药物活性，可作为医药中间体来合成药物。同时，它也可以作为中间体，合成一系列的液体燃料，如乙醇、乙烯等[4]。本文总结了近年来5-HMF 的合成和应用，主要包括5-HMF 的制备方法及产品，并对未来研究的发展趋势提出建议，旨在为相关领域学者开展5-HMF 合成与应用的研究提供参考。

图1 5-羟甲基糠醛的结构式

1 5-羟甲基糠醛的制备

科学研究表明，由六碳糖制取5-HMF 是目前最有效的途径，而高产量5-HMF 的获得大多是由果糖和葡萄糖等原料在催化剂（固态酸、树脂、无机酸、酶、各种金属盐和分子筛）的作用下脱水所得。在反应过程中还会形成聚合物胡敏素和水合产物甲酸和乙酰丙酸等副产品。其中，原材料的选用、催化剂种类、溶剂体系等各种因素，会对实验结果产生重大影响[5]。近年来越来越多研究人员趋向于以纤维素水解成葡萄糖，进一步制备5-HMF。

1.1 果糖制备5-HMF

果糖通常在强酸性催化剂作用下制备5-HMF，利用固有的呋喃结构[6]以及脱水容易生成5-HMF 的六碳单糖的性质，收率通常很高。很多文献已经证实该化学反应与利用木糖低温脱水反应生产糠醛相似，对催化剂的选择性的要求也很低。如果是酸式催化剂，也能够使用木糖脱水催化剂进行果糖的低温脱水化学反应。早期实验表明，果糖在二甲基亚砜（DMSO）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的非质子性溶剂中具有很高的水溶性，这类溶剂可有效避免果糖脱水反应中副反应的发生。如MORALES[7]等使用磺酸树脂Amberlyst-70 在DMSO 溶剂中降解果糖，反应1 h 的5-HMF 收率可以达到93.0%。

1.2 葡萄糖和纤维素制备5-HMF

虽然果糖制备5-HMF 比较容易，产率较高，但果糖比较昂贵，导致其生成5-HMF 的成本偏高，不是制备5-HMF 的理想原料。葡萄糖和纤维素分别是自然界中最宝贵、价钱最低廉的单糖和多糖。因此，高效转化葡萄糖或纤维素制备5-HMF 引起了人们的极大关注[8-12]。葡萄糖脱水制备5-HMF 的反应需要经历2 个阶段。DUMESIC[13]在水和有机相构成二相体系中使用HCl 催化剂，可以在水相中生成5-HMF，得到的产物及时提取到有机相中将有助于减少5-HMF 与水发生副反应的概率，提高HMF 的收率和选择性。同时通过在水相中加入NaCl 等无机盐，可以提高无机盐等对5-HMF 的萃取能力。YANG[14]等研究了盐酸在AlCl3-H2O/THF体系中对5-HMF 产率的影响，如图2 所示。盐酸的添加使葡萄糖异构为果糖的反应常数k1降低，增加了果糖脱水制备5-HMF 的速率常数k2及葡萄糖直接脱水产生5-HMF 的速率常数k3，即Bronsted酸不利用葡萄糖和果糖异构化反应，相反果糖脱水反应需要Lewis 酸和Bronsted 酸的协同作用催化[15-16]。因此，葡萄糖绿色高效制备5-HMF 依然面临巨大挑战，寻找其他原位异构催化剂就显得尤为重要。

图2 Al Cl3-H2O/THF 双相体系中HCl 对葡萄糖制备5-HMF 的影响[14]

2 5-羟甲基糠醛的应用

2.1 5-HMF 氧化制取2,5-呋喃二甲酸

5-HMF 到 FDCA 的转化主要有2 条途径[17]，如图3 所示，通常被认为是醛类和羟基类的氧化过程。首先将HMF 转变为2,5-呋喃二醛或5-羟甲基-2-呋喃酸，接着两者进一步转化为 5-甲酰基-2-呋喃甲酸，最后转化为FDCA。根据催化剂制备2,5-呋喃二甲酸（FDCA）的方式分为金属盐氧化法、负载型贵金属催化剂法和非贵金属催化剂法3 种。MIURA[18]等在碱溶液中，以高锰酸钾、高锰酸钠等金属盐为主要氧化剂，在温度1～50 ℃下进行催化氧化反应实验，得到2,5-呋喃二甲酸（FDCA）收率为79%～89%。负载型贵金属催化剂法是将金属催化剂负载于载体催化剂中。其中，催化效果好的贵金属催化剂为金（Au）、钯（Pd）、铂（Pt）[19-20]。非贵金属催化剂较之前两者费用相对便宜，且资源充裕，具有一定的催化活力和使用寿命，是一种具有潜力的化学催化剂。

图3 5-HMF 氧化为FDCA 的反应途径 [20]

2.2 5-HMF 制备5-乙氧基甲基糠醛

5-乙氧基甲基糠醛（EMF）是一种高分子化合物，其能源密度系数约为8.7 kW·h·L-1，同普通汽油的 8.8 kW·h·L-1的能源密度系数相近，比乙醇（6.1 kW·h·L-1）能源更好。EMF 具有高效的燃点和平稳的闪点温度，被认为是理想的替代燃油和燃气添加剂。使用EMF 能够减少对环境的污染，是一种具有发展潜力的可再生的能源。

5-乙氧基甲基糠醛（EMF）可由5-HMF 和甲醇发生醚化反应后直接制取得到，也可以通过亲核取代反应由5-氯甲基糠醛（CMF）制备。以5-氯甲基糠醛（CMF）为原料时可以在乙醇溶剂的环境下转化为5-乙氧基甲基糠醛（EMF）。但是在反应过程中会引起氯化物污染物的排出，且回收及废物处理较困难。在近期的研究中，有部分学者更倾向于利用生物质碳水化合物，例如使用果糖、葡萄糖等作为用于制备5-乙氧基甲基糠醛（EMF）起始原料，具有廉价、可再生、含量充足等优点。RAJU[21]等采用自制的Glu-Fe3O4-SO3H 为催化剂催化果糖，在温度为80 ℃下反应24 h，可以得到EMF 的产率为81%。

2.3 5-HMF 还原制备2,5-二甲基呋喃

2,5-二甲基呋喃（DMF）最初被用作食品添加剂使用，在最近研究中2,5-二甲基呋喃（DMF）具有良好的燃烧性能，是一种优良的燃料。其特性相似汽油，有较高能量密度和辛烷值，可和普通汽油任意比互溶，也可以单独使用。DMF 一直被公认为是一种有发展前景的燃料。但相比乙醇等有机物质，2,5-二甲基呋喃（DMF）存在难以保存、燃料特性低等缺点。5-HMF 还原制备2,5-二甲基呋喃（DMF）的反应过程可以用图4 表示，其中催化剂在该反应中起到了关键性作用，具体路径为5-HMF 呋喃环上的醛基先发生氢化反应生成 2,5-二羟甲基呋喃（2,5-DHMF），接着其中一个羟甲基发生氢分解反应得到5-甲基糠醛，最后剩余的羟甲基也发生氢分解反应最终得到2,5-DMF[22]。通常，催化剂氢化还原反应在高温釜反应器或固定床反应器内完成，并且需要很高的反应温度和氢气压力。不饱和有机物从溶剂向催化剂表面移动并吸附催化剂表面，H2和被还原有机物在催化剂表面进行催化氢化还原反应。反应结束后，还原产物从催化剂表面自动解吸到溶剂中，催化剂氢化还原有机物中通常含有碳-碳双键、碳-氧双键、碳-氮三键等不饱和键中一个或多个官能团。因此，氢化还原反应针对氢化物质进行催化剂选择。

图4 5-HMF 还原制备2,5-二甲基呋喃

3 结束语

以5-HMF 为原料制备食品的应用前景十分可观，不仅可以改善学习记忆、降血糖、保护神经细胞，而且5-HMF 在日常人体摄入量范围内也不存在严重的健康威胁。但是当前的制备工艺中仍然存在着耗时耗能、反应流程不易掌控、不适于工业化生产等诸多挑战。因此，未来还将进一步探讨制备可重复的新功能催化剂，并进一步研究安全、容易生产、对环境友好的绿色溶剂，最大程度进行多相反应以发挥各组成部分的功效，从而协同有效地制备5-HMF，进而达到对化石燃料的合理替代。