张雨薇，李雪雪，张晓娟，2＊，张玉涛，2

（1. 安顺学院化学化工学院， 贵州 安顺 561000； 2. 贵州省科技厅土壤控制与修复工程技术中心， 贵州 安顺 561000）

随染料工业的飞速发展，各类染料产品不断出现在大众的视野中。随之而来的，还有大量亟待处理的染料废水。过量染料废水的排放，使水体无法通过自我净化能力短时间内对其进行降解。染料废水具有色度高、可生化性差、毒性大等特点，不仅对水体生物造成极大的伤害，也会随着食物链的积累和富集，对人体造成伤害。因此，找到经济有效的方法处理染料废水至关重要。

亚甲基蓝是一种常见的工业染料，目前对于亚甲基蓝的处理方法有生物法[1]、膜分离法[2]、光催化法[3]、电化学法[4]、吸附法[5]等方法。其中，吸附法因成本低、操作简单、效果显著而应用广泛。在众多的吸附材料中，生物炭因取材方便、效率高、环境友好等优点备受关注。刘建卓等[6]以胡椒梗为原料，于200 ℃条件下热解制备胡椒梗生物炭，在一定条件下，吸附量可达到 115.08 mg/g；Wu 等[7]以NaOH 为活化剂，采用低温热解茶渣和六水硝酸铁制备出改性生物炭，在一定吸附条件下，该活性生物炭的吸附量为425.5 mg/g。

刺梨渣是一种来源于生活的废弃物，处理方式简单，多用于制作果醋及饲料[8]，鲜少有学者将其作为生物炭用于吸附。在本研究中，以刺梨渣为原料，用KOH 作为活化剂，制备改性金刺梨渣生物炭，用于吸附亚甲基蓝。研究其运用于水体中去除亚甲基蓝的可行性和影响因素，并结合各种技术表征、动力学、等温吸附模型综合分析其吸附机理，旨在为金刺梨渣资源化利用提供新途径的同时，为建立有效的染料废水处理提供一定的数据参考。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

实验仪器：SX-4-10 箱式电阻炉控制箱（天津市泰斯特仪器有限公司）；UV-5200PC 型紫外-可见分光光度计（上海元析仪器有限公司）；SHA-CA 数显水浴恒温振荡器（上海上登实验设备有限公司）101-2AB 型电热鼓风干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）；PerkinElmer 100 型傅里叶红外光谱仪（珀金埃尔默仪器（上海）有限公司）；FEI Tecnai G2 20型投射电子显微镜（ 美国 FEI 公司）；QuadrasorbevoTM 全自动比表面积和孔隙度分析仪（美国康塔仪器公司）。

实验试剂：氢氧化钾（KOH）、亚甲基蓝（MB）、溴化钾（KBr）所用试剂均为分析纯；金刺梨渣取自安顺某刺梨汁加工厂。

1.2 实验方法

1.2.1 生物炭的制备

预处理：首先用去离子水对收集的金刺梨渣进行洗涤，以除去所含有的杂质，然后将其置于烘箱内于80 ℃下进行干燥至恒重，粉碎后过60 目（250 μm）筛，低温保存备用。

炭化：将预处理后原料于坩埚中填实，置于马弗炉中，升温至450 ℃, 并在该温度下保持60 min，冷却至室温后取出，所得生物炭为未改性生物炭（RRT）。

改性：将炭化料与3 mol/L 的活化剂KOH 按1∶5 的比例均匀混合，放于坩埚中，于电炉上加热至活化剂蒸干，冷却至室温，用去离子水进行抽滤洗涤至pH=6，置于烘箱内80 ℃下烘干至恒重，得到改性金刺梨渣生物炭(RRT-K)。

1.2.2 吸附试验

取一定量的刺梨渣生物炭，加入50 mL 一定浓度的亚甲基蓝（MB）溶液中，在水浴恒温振荡器中反应一定时间后，用0.45 μm 的微孔滤膜过滤，通过吸附反应前后吸光度的变化，计算生物炭对MB的吸附容量qt（mg/g）和去除率R（%），公式如下：

式中：qt—生物炭对MB 的吸附容量，mg/g;

R—生物炭对MB 的去除率，%；

c0—MB 的初始浓度，mg/L;

ce—MB 的剩余浓度，mg/L；

v—溶液体积，L;

m—生物炭的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

2.1.1 扫描电镜分析

改性前后金刺梨渣生物炭的SEM 结果如图1所示。

图1 RRT 及RRT-K 样品的SEM 图

图a 和图c 为RRT 和RRT-K 的全局图，图b和图d 为RRT 和RRT-K 的局部图。由图可知，RRT具有表面较光滑的块状结构，出现了少数不规则的孔隙结构，这些微小的孔隙是在原料热解过程中有机质分解形成的[9]，利于后续活化剂的浸渍附着并深入内部，为活化造孔提供条件。RRT-K 较RRT表面具有丰富孔隙结构且孔隙较大，这是因为活化剂KOH 和碳发生反应，碳表面受到侵蚀，从而丰富了生物炭的活性结构，使其具有良好的吸附性能。

2.1.2 红外光谱分析

图2 为RRT 和RRT-K 样品FTIR 分析结果图。

图2 RRT 及RRT-K 样品的FTIR 图

由红外光谱图可以看出，两者均在3 750～3 100 cm-1处有吸收峰，都属于-OH 基团的伸缩振动峰，2 966.8 cm-1附近为-CH3的不对称伸缩峰，1 571.5 cm-1和1 594.8 cm-1处的峰则证明了C=C/C=O 的存在，在1 372.3 cm-1和1 433.8 cm-1出现了对称弯曲的-CH3，RRT 和RRT-K 在1 300～1 000 cm-1处有吸收峰，都属于C-O 基团的伸缩振动峰[10]，两者在900～650 cm-1有吸收峰，属于芳香基的C-H 面外弯曲振动。RRT 经KOH 改性为RRT-K 后可以看出，羟基官能团的吸收峰明显减弱且吸收峰变宽，部分谱峰减弱或消失（如2 966.8 cm-1、1 079.8 cm-1和1 048.2 cm-1等）。这是因为KOH 活化过程中，具有脱水及侵蚀作用，使得原料中的有机结构破坏，从而分解变为炭[11]。由FTIR 的分析结果可知，经过活化后的RRT-K 可能含有官能团: 醇羟基、酚和烯烃等含氧官能团，且具有一定的亲水性，有利于增强吸附能力。

2.1.3 N2-吸脱附测试分析

采用N2-吸脱附测RRT 及RRT-K 的比表面积和孔隙特性结果如图3 和表1 所示。

图3 RRT 及RRT-K 的N2-吸脱附曲线图

表1 RRT 及RRT-K 的比表面积相关数据

结合IUPAC 分类法可以看出，左图是RRT-K氮气吸脱附等温曲线，右图是RRT 氮气吸脱附等温曲线，由图可以看出，两种材料的氮气吸脱附等温线均符合Ⅳ，且存在滞后环，在相对压强大于 0.9时，吸附质在RRT 发生毛细管凝聚段没有RRT-K陡峭，毛细管凝聚段越陡峭，介孔分布越均匀，介孔的孔径就越大，孔径数量就越多，使得RRT-K 的吸附性能比RRT 强。由表可知RRT-K 比表面积为4.944 2 m2/g，平均孔径为9.889 0 nm，属于介孔。结果表明，RRT 经 KOH 活化处理(RRT-K)后比表面积、平均孔径、孔容均有提高，使RRT-K 拥有更多的孔隙，从而提供了更多的吸附位点，与扫描电镜的结果一致。

2.2 改性前后金刺梨渣生物炭吸附MB

图4 为改性前后金刺梨渣生物炭对MB 吸附效效果图。

图4 改性前后反应时间对吸附MB 的影响

由图4 可知，RRT 在对MB 吸附效果较差，去除率随着吸附时间增加没有明显变化。RRT-K 对MB 的吸附效果较好，当吸附时间达到210 min 时，去除率可达99.0%。在90 min 内，RRT-K 对MB 的去除率随着吸附时间增加而急剧增加，这是由于吸附初始阶段RRT-K 表面有充足的吸附位点。90～240 min 是慢速吸附阶段，这一阶段随着 RRT-K 表面吸附位点减少和溶液中 MB 浓度的降低，导致吸附驱动力逐渐减小[12]，从而使改性材料RRT-K 对MB 的吸附速率逐渐降低。

2.3 不同因素对RRT-K 吸附MB 的影响

2.3.1 吸附剂投加量对吸附MB 的影响

图5 为RRT-K 吸附投加量对吸附 MB 的影响效果图。

图5 RRT-K 投加量对吸附MB 的影响

由图5 可知，当投加量从0.005 g 增加到0.035 g时，RRT-K 对MB 的去除率从31.8%迅速增加到99.4%，这可能由于随着吸附剂投加量的增加，吸附剂表面的官能团和活性位点数目增加[13]，使改性的金刺梨渣对MB 溶液去除率增加。当吸附剂投加量继续增加，去除率趋于平缓，吸附容量下降，这是由于投加量过剩结合位点相互干扰，使总表面积与吸附效率降低。

2.3.2 MB 初始浓度对吸附MB 的影响

图6 为MB 初始浓度对吸附MB 的影响效果图。

图6 MB 初始浓度对吸附MB 的影响

由图6 可知，当MB 初始质量浓度从25 mg/L增加到100 mg/L，RRT-K 对亚甲基蓝的吸附量在快速增加，吸附量从39.5 mg/g 提高至147.0 mg/g，原因可能是MB 溶液在浓度升高的过程中，会迅速占据活性炭上的吸附位点。当MB 初始质量浓度在150～300 mg/L 的范围内，由于吸附位点的数量有限，不足以完全吸附，导致去除率在不断降低。

2.3.3 pH 值对吸附MB 的的影响

图7为MB溶液的pH对吸附MB的影响效果图。

由图7 可知，当pH 较低（pH=2）时，RRT-K对MB 的去除率为85.9%，主要是因为pH 较低时溶液中含有大量H+，和MB 溶液中带正电的阳离子进行竞争吸附位点，表面官能团发生质子化，抑制RRT-K 对MB 的吸附，从而使去除率降较低。随着pH 增大，RRT-K 表面的负电荷逐渐增多，通过不同电荷之间的静电引力，提升RRT-K 和MB 之间的吸附作用，导致去除率急剧增加，当pH=4 时，去除率可达99.4%。随着pH 继续增大，RRT-K 对MB的吸附效果趋于稳定，说明较高 pH 环境不会影响生物炭对MB 溶液吸附[14]。

2.4 RRT-K 吸附MB 机理探讨

2.4.1 吸附等温线分析

在50 mL 质量浓度为25、50、100、150、200、250、300 mg/L 的MB 溶液中分别加入0.035 g RRT-K ，在28 ℃水浴恒温振荡器中反应210 min，吸附质在吸附剂上的吸附等温线采用方程Langmuir(3)和方程Freundlich(4)进行拟合分析。

式中:ce—吸附质的平衡浓度，mg/L;

qe—平衡吸附容量，mg/g;

qm—最大平衡吸附容量，mg/g;

kL—Langmuir 吸附常数;

kF—Freundlich 吸附常数；

1/n—不均质参数。

由表2 可以看出，吸附剂对亚甲基蓝的吸附等温线更符合Langmuir 模型，吸附相关系数达到0.909 9。根据Langmuir 吸附模型可以算出吸附剂的理论最大吸附量为350.46 mg/g，与实验所测值较为接近，说明该吸附剂具有丰富的孔结构和均匀的吸附点，吸附剂对于亚甲基蓝的吸附主要以单层吸附为主。

图8 吸附等温模型拟合

表2 等温吸附模型拟合参数相关参数

2.4.2 吸附动力学分析

为研究RRT-K 对MB 吸附动力学。在50 mL 质量浓度为100、150、200 mg/L MB 溶液中分别加入0. 035 g RRT-K，调整溶液至pH=6，在水浴恒温振荡器中反应一定时间，分别采用准一级动力学(5)和准二级动力学(6)对RRT-K 吸附MB 的吸附过程进行拟合，通过比较相关系数确定相应的动力学模型。

式中：qt—时刻t吸附的吸附质的量，mg/g;

qe—平衡吸附容量，mg/g;

k1—准一级速率常数；

k2—准二级反应速率常数；

t—反应时间，min。

图9 准一级动力学及准二级动力学模型拟合

根据表3 的数据，三个浓度下所拟合得到的准二级相关系数R2都在0.99 以上，相较于准一级方程拟合度更高，表明RRT-K 对MB 的吸附更符合准二级动力学模型。另外，由准二级动力学模型所计算出的最大吸附量分别为149.7 mg/g、229.9 mg/g、275.5 mg/g，与实验所得最大吸附量接近，进一步说明RRT-K 对MB 的吸附符合准二级动力学，RRT-K对MB 的吸附主要是化学吸附过程。

表3 动力学模型拟合相关参数

3 结 论

本研究选用金刺梨渣制备生物炭，用KOH 进行改性，改性后金刺梨渣生物炭（RRT-K）对MB具有较好的吸附效果，RRT-K 对MB 的吸附更符合准二级动力学模型，主要以化学吸附为主。通过吸附等温线分析，RRT-K 对于MB 的吸附主要以单层吸附为主。