罗晖，黄铁民，王学成，龚治海，张方晓，王国振，凌敬枞 ，赵磊＊

（1. 东莞市盛源石油化工有限公司，广东 东莞 523000； 2. 辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001 ）

对于炼油厂产品的中间储存，通常使用固定顶或浮顶储罐，储罐安全是油库设备设施本质安全的重要组成部分[1]。张涛[2]等对外浮顶罐改造成内浮顶罐的两种方案的技术性和经济性做了对比。与固定顶储罐不同，浮顶储罐的屋顶根据灌装或提取程序而升高或降低，并有效地漂浮在储存的液体上。对于泄漏和排放的拧紧方法，必须使用特殊的密封件。然而，对于高挥发性化合物，如汽油，浮顶罐可以表现出更少的排放，除非使用广泛的蒸汽平衡、缓冲和回收来减少固定顶罐的排放。孙成德[3]等通过建立储罐软体密封实验模型，验证软体密封减排装置的科学、安全和可靠性。由于浮顶罐不是封闭系统，即使排放很小，原则上也必须预期排放。在这个项目中，研究了一个容量为12 000 m3的商业汽油储罐的排放行为。这些排放是由于船体内侧润滑膜的蒸发和不同甲板配件的排放造成的。李春漫[4]等为降低内浮顶储罐 VOCs 损耗量，基于 AP-42标准，利用 Tanks 软件核算了储罐特性、气象条件和操作工况对不同损耗类型损耗量的影响。在汽油的情况下，排放量在爆炸下限0.6%的LEL和8.0%的爆炸上限之间易燃。因此，必须考虑可燃气体形成可燃浓度的非零概率。王明章[5]等开展了储罐密封本质安全提升技术的测试。因此，存在着规则为罐体和周围地区的爆炸性气体区域分类提供了规范依据。这种区域划分对于选择合适的安全工程和爆炸防护具有重要意义。区域划分的过程取决于国家标准，但在欧盟是统一的[6]。陈亚楠[7]等通过分析浮顶罐的排放机理，以美国 EPA 推荐的 AP-42 排放量计算公式为基础，选取某汽油内浮顶罐为例，分别计算了储罐边缘密封损耗、挂壁损耗、浮盘 附件损耗、浮盘缝隙损耗，并对比不同情况下损耗值的变化。

1 项目介绍

1.1 项目描述和分类位置

根据罐体周围及其所在位置，第1 区和第2 区的示意图被TRGS 调控进行了分类。这些区域指的是那些无法合理排除存在可燃性气体、蒸气或液体，并且其浓度位于爆炸下限和爆炸上限之间的区域。值得注意的是，区域分类的依据可能包括可燃性气氛的浓度假设、测量频率以及持续时间。主要的区别在于，不同的区域对于这些因素的考量有着不同的标准和要求。

1）0 区，可燃性浓度（可燃性气体或蒸气）在正常操作条件下连续或长时间存在。

2）1 区，偶尔出现可燃性浓度。

3）2 区，可燃性浓度不能合理排除，但很少出现且持续时间很短。

值得注意的是，罐顶以上区域、滞留区和堤防具有1 区分类，如图1 所示。

图1 域区分类

根据TRGS[13]的规定，1 区和2 区分类位置的说明，黑色的距离表示区域延伸，红色的距离表示储罐或区域延伸。

班干部选拔制度不科学也是班级管理制度不完善的重要表现。班干部选拔主要有任命、轮值、选举三种方式。这三种方式都看重学生的道德品质、学习成绩与能力素质，又都有各自的特点和适用的条件。许多班主任往往忽视了班级的具体情况，不能结合实际选拔班干部。比如，有的班主任为了省事省力，往往采取直接任命的方式确定班干部人选，摒弃轮值和选举的方式，难以激发大学生参与班级自主管理的积极性和主观能动性。由于缺乏参与意识和锻炼机会，班级大部分学生对班级管理漠不关心，班级管理不得不回归传统管理的老路。

该项目的一项主要任务是根据实际排放测量值，扣除可燃性大气层的可燃性浓度的频率，从而有可能对1 区至2 区的分类位置进行重新分级。该项目遵循多个中间步骤。

首先，本文对危险地点分类的立法基础进行了评价。由于详细信息不在本文范围内，仅考虑了欧盟必须尊重的立法基础。其次，所有排放源都已列入清单，并使用美国石油协会API 2517/2519 和VDI 3479 的指南进行估算。这两者代表了浮顶油罐排放估算的最新技术。本文给出了计算的基本假设以及关于排放源和源项估计的概述。这些概述将作为期望，与实际测量数据进行比较。第三，对于长期测量，水箱和滞留区已被覆盖10 个网络红外探测器，用于永久监测空气中的浓度。探测器的定位确保了在需要排放的重要罐点进行排放检测。为了对测量数据做出合理的判断，在实验室中分别在稳定和非稳定条件下检查了探测器的性能。其中灵敏度、检出限、探测器响应时间和校准尤为重要。偏差和公差是由于排放是不同挥发性物质的混合物， 甚至汽油的成分波动，这取决于实际的混合（特殊的汽油混合物，例如夏季混合、冬季混合）和炼油厂，必须考虑到这一点。最后，提出并比较了测量数据和估计排放量。这一步是为了确保估计值与实际测量数据相符合，以便准确评估浮顶油罐的排放情况。

1.2 使用API 2517/19 和VDI 3479 标准进行排放估算

根据 API 2517/19 和 VDI 3479 的规范，浮顶罐的排放主要涉及因密封不足导致的排放，以及罐体内侧表面的润滑膜蒸发。在本研究中，未考虑由危险事件或储罐机械损坏等因素引起的排放偏差。值得注意的是，VDI 3479 主要是 API 2517/19 的德语翻译版本，其中进行了一些单位转换和细微的简化，因此两者的结果应基本一致。在本文中，将统一采用 VDI 3479 所使用的符号和单位（公制单位）进行描述和分析。总损失LT是固定存储损失LS和提取损失LW的总和：

式中：LT—总损失，kg·a-1；

LS—固定存储损，kg·a-1；

LW—提取损失，kg·a-1。

长期存储损耗本身是存储的边缘密封件LR处的损耗和甲板处的存储损耗LF总和：

注意，在估计中还使用了一个描述通过灌顶的质量通量的总和LP。对于焊接顶（与铆接顶相比），使LP=0，这里也是如此。边缘密封LR的存储损失取决于无量纲压力函数p*、轮辋密封损失系数KR（mol·m-1·a-1)、容器直径D（m）、蒸气的摩尔质量M（kg·mol-1）。

甲板配件处的储存损失LF取决于甲板特定配件类型KFi的配件损耗系数（kmol·a-1）以及相应的数字NFi配件类型i:

为了计算提取损失LW船体内侧的润滑膜表面需要：考虑到汽油的密度WL（kg·m-3）以及该层的厚度C（m）的保守近似、润滑膜表面使用储罐的直径D和总提取量Q（m3·a-1）。因此：

总损耗LT为：

2 输入参数

2.1 储罐

2.1.1 储罐直径

对于本文中给出的计算，储罐的直径为36.6 m。

2.1.2 摩尔质量

根据API2517/19 和VDI3479 的摩尔质量为0.064 kg·mol-1。推荐用于给定方程中。在预计密封件将包含汽油的高挥发性馏分，与润滑油等完全蒸发相比，其摩尔质量更小。然而，在给出的估计高挥发性组分的分数导致[14]：摩尔质量M约为0.08 kg·mol-1。对于此处进行的估算，摩尔质量为0.072±0.008 kg·mol-1，这稍微与建议相比保守。这个此处选择的公差包括以下范围：M等于0.064～0.08 kg·mol-1。也是为了汽油本身的摩尔质量很宽M的范围为0.08～0.11 kg·mol-1。摩尔质量M=0.095±0.015 kg·mol-1用于液体。

2.1.3 蒸气压力

对于无因次压力函数p*混合物pd的压力和环境压力需要pa=1.013×105Pa。蒸气压pd为高度依赖于温度，另外还依赖于在实际混合物上。混合物的组成可能会有很大的差异，这取决于使用的原油炼油厂和最终产品的需求。一些特征根据季节而改变。典型的夏季混合物（sb）含有较少的低沸点碱，以减少气阻的形成，而低沸点烷烃的增加会产生有利影响冬季混合物（wb）的冷启动。对于汽油，建议使用pd=0.4×105Pa 年平均蒸气压（T=290 K）。该值是蒸气压的平均值sb（pd=0.38×105Pa）和wb（pd=0.45×105Pa)。注意，该温度更接近此处考虑的储罐的实际年平均温度。在此，决定使用稍微保守的蒸气压pd= (0.42±0.04)×105Pa，并使用偏差将混合物作为不确定度值进行比较。

2.1.4 汽油密度

对汽油密度的调查：WL=735.9±1.4 kg·m-3（在冬天），融入WL=744.0±6.3 kg·m-3为夏季混合。数据表见德国报告[15]。 在DIN EN 228 中，WLmin的最小允许密度为720 kg·m-3，并且最大WLmax为775 kg·m-3。由于最高允许密度导致恒定排放估算，因此决定使用上边界：WL=775 kg·m-3无附加变量。WL的平均密度为748±28 kg·m-3将是用于转换。

2.2 探测器定位

轮辋密封件（线）和船体内侧（区域源）是主要的排放源，它们都对称地分布在罐体上，并具有相当大的表面面积，用于混合新鲜空气与排放。 导杆被视为主要的点源。所有这些相关的排放源都位于顶部。为了进行长期测量，决定使用 20 个相同构造的红外（IR）探测器，它们将在不同位置同步进行测量。同时，将对其余的 10 个探测器进行重新校准、数据读取和充电，每3 天交换1 次。探测器的位置被选定为监测所有相关的排放源，这些源与使用 API 2517/19 进行的估算以及VDI 3479 相符，并选择了其他不同的位置。图2展示了探测器定位的示意图。此外，探测器的位置还考虑了平均风向的因素。这样的布局设计可以确保全面、准确地监测到所有的排放源，并及时获取相关的数据。通过长期、持续的监测，希望能够更深入地了解排放情况，并为未来的环保工作提供有力的支持。

图2 探测器定位的示意图

3 物质特性和性质

中间储存在油箱中的汽油是由石油的蒸馏过程中产生的复杂有机化合物混合物。这些化合物具有4～12 个碳原子（主要化合物具有4～7 个碳原子），例如烷烃、环烷烃、烯烃和芳香化合物。关于汽油成分的详细概述可以在文献中找到，其中对不同共混物的组成进行了分析并进行比较。可以假设固定存储损失将主要包含高挥发性成分，而从润滑膜可以预期汽油本身的蒸发。部分蒸发的组成已经公布在文献中[14]，有关差异的更详细讨论，请参阅其中的这些组成。值得注意的是，在部分蒸发的情况下，组成比向轻质烷烃的变化是以牺牲气相中的芳香化合物为代价的。表1 总结了其他重要的天然气管线特性。

表1 项目相关汽油特性概述

4 测量仪器的实验室调查

4.1 测量仪器

介绍了红外探测器Drager 传感器双IR Ex/CO2（长期测量）和PIDppbRAE 3000（红外探测器的测试），如表2 所示。

表2 红外探测器的探测器特性

红外探测器经过长期的测量验证了其充分性，并对其检测下限、分辨率以及稳态和非稳态条件下的响应时间进行了检查。通过与PID 测量结果进行比较，可以找到它们相应的属性，这些属性在表2中有所体现。此外，还可以直接比较两种检测器类型。通常使用异丁烯来校准PID。对于其他可检测化合物的绝对浓度，通过引入特定的校正系数来确定。需要注意的是，将PID 校准为未知值有机化合物的混合物，如汽油蒸气，由于校正中的差异非常大，因此很难进行校正需要系数（CF）。对于红外探测器相关汽油组分的校准系数，由于它们之间的距离更近，从而使探测器特定校准系数的确定更合理。PID 的优点在于其高分辨率以及在测量趋势范围内使用的低检测阈值。

4.2 汽油标定系数

红外探测器通常使用丙烷进行校准。对于显示浓度的转换，需要物质或混合物特定的校准因子。在初步调查期间，检测下限和分辨率探测器足以满足项目范围。研究了不同共混物（如夏季共混物和冬季共混物）引起的偏差。为了研究检测器的行为，通过移液和后续操作，在合适的实验室中创建不同物质（汽油或纯组分）的定义浓度蒸发。红外探测器和PID 均已作为封闭系统连接到腔室。测试腔室具有规定的容积Vk=6.2×10-3m3，所以体积分数C取决于移液管物质量Vl、物质的摩尔质量Ml和（环境）温度Tk。使用理想气体方程如下：

式中：TN—标准温度；

VN—1 摩尔理想气体的标准体积；

ρ—液体的密度。

汽油（不同混合物）和纯戊烷用于逐步增加室内浓度。首先，实验箱是用于调查检测下限。使用注射器将一定量的戊烷注入实验室。

5 结 论

对排放进行了科学调查，并记录了商用汽油外浮顶罐的性能。调查结果显示，不完善的密封和抽出时润滑膜的形成可能导致挥发性化合物的排放。讨论了符合TRGS 509 的爆炸性气体区域分类，该分类代表了德国最先进的技术。 为了监控具有代表性的外浮顶罐，使用了红外探测器网络。此外，还使用了 API 2517/2519 和VDI 3479 标准。目的是基于实际排放进行爆炸性气体区域分类，这可能允许将1 区重新分类为2 区。

在长期测量中，分析了探测器数据，记录了可燃气体的可燃浓度。虽然有几个例外情况，但探测器仅记录到低于下限的传感器噪声检测限。这些例外情况分为3 类组：孤立峰、偏移误差、小浓度不太可能是传感器噪声。高于爆炸下限的孤立峰值可能是由于探测器的扰动，这是可以忽略的。同时，未观察到由多个检测器记录的数据超过检测下限，更不用说爆炸下限了。一个探测器记录的传感器噪声变高是由于偏移误差，体积分数约为 0.35%。此外，单个检测器测量的浓度特性不同于典型传感器噪声。它不能合理排除存在实际可检测气体管线浓度。根据实验室确定的检测器特性记录的数据在探测器范围内，但易燃气体可燃浓度的压力可以排除。测量值与预期值不矛盾，使用 API 2517/2519和VDI 3479 确定，因此具有预期的数量级。综上所述，在长期测量期间，易燃大气中的可燃物浓度未检测到，仅为传感器噪声。