董国斌

（沈阳中科惠友科技发展有限责任公司，辽宁 沈阳 110017）

氨（NH3）作为一种备受关注的氢载体，在“碳中和”领域中扮演着重要角色，氨分解过程中不产COx，产物只有氮气和氢气,更有利于氢气的分离与纯化，电解法制氢能耗较高，但其气体纯度也较高，阳极过电位过大是其能耗升高的主要原因[1-3]。

氨在碱液中电解，在阳极生成氮气，阴极生成氢气，氨的催化氧化过程是氨吸附在电极表面后生成氮气的过程，但在电解过程中会与水中的氢氧根形成竞争反应，会使阳极析氮过电位增大，进而增加能耗[4],电氧化氨的阳极催化材料中，贵金属中选择性吸附N 的顺序为Ru＞Rh＞Pd＞Ir＞Pt》Au,Ag,Cu，在上述贵金属中只有Pt和Ir对氨选择性氧化成氮的反应具有稳态活性，而且Pt 和Ir 的复合材料具有较强的脱氢性能[5-7]，PtIr 双金属具有较低的析氮过电位和电化学稳定性[8]。

PtIr 催化层的制备一般是在基体上采用双金属共沉积的方式进行[9-10]，该方法可使金属颗粒均匀分布在基体表面，颗粒粒度均一，催化性能较好，但其沉积条件复杂，影响因素较多，且不利于大尺寸催化电极的制备[11-12]。为了解决上述问题，本文采用热氧化方式，用耐碱蚀性能较好的镍为基体，以涂制的方法，将PtIr 催化层制备在基体上，该方法操作简单，利于工业化电极的制备。

1 实验部分

1.1 试剂

盐酸（分析纯）,氢氧化钠 （分析纯）,氢氧化钾（分析纯）,氨水（分析纯）,无水乙醇（分析纯）,正丁醇（分析纯）,异丙醇（分析纯）,以上均购于国药集团化学试剂沈阳有限公司；氯铱酸（纯度＞99.9%）, 氯铂酸（纯度＞99.9%），购于北京研究总院有限公司; 超纯水(电阻率不小于18.2 MΩ·cm)，自制。

1.2 仪器

实验所需仪器见表1。

2 实验方法

2.1 电极的制备

2.1.1 基体前处理方法

将外形尺寸为25 mm×20 mm×1 mm 镍板，经过200 目（75 μm）棕刚玉砂喷砂和在弱碱性溶液中除油处理后，用无水乙醇和水分别进行冲洗，风筒吹干，之后在10%的盐酸溶液中酸洗60 min，失重量约为80～90 g/m2, 取出镍片后，用水刷洗镍片表面，去除残余砂粒和酸液，再在100 ℃下烘干10 min，使之达到表观状态一致，待用。

2.1.2 涂层制备

配制铂和铱的浓度比为90∶10 的混合溶液，单面涂敷在经过前处理的镍基体表面，共涂敷14 次，使涂层的总增重量达到35 g/m2左右,热氧化条件为每次涂敷结束后，在120 ℃下烘干30 min，后在520 ℃下烧结30 min，最后一次涂敷后需在530 ℃下烧结90 min，涂层最终的表观状态应为均一的灰白色。

3 结果与讨论

3.1 Ni/PtIr 电极对氨的电氧化行为

Ni/PtIr 电极为工作电极, Pt 电极为对电极,Hg/HgO 电极为参比电极, 扫描速度为0.05 V/s,25 ℃下，扫描范围为从-0.9 V 至0 V，在1 M KOH（曲线1）和0.5 M NH3+1 M KOH（曲线2）溶液中进行循环伏安扫描，如图1 所示。通过曲线2 可知，从-0.9 V 至0 V 进行正扫时，发生了氧化反应，在-0.327 V 处，有一明显的氧化峰，而曲线1 中在该处却未发现明显的氧化峰，说明Ni/PtIr 电极在KOH溶液中能够将NH3吸附在Ni/PtIr 电极表面，进而电氧化生成N2。

图1 Ni/PtIr 电极电氧化氨的循环伏安曲线

3.2 Pt 和Ir 含量比对电氧化氨的影响

Ni/PtIr 电极为工作电极,其中Pt 和Ir 比分别为Pt25Ir75(曲线 1)、Pt50Ir50(曲线 2)、Pt75Ir25(曲线 3)、Pt90Ir10(曲线5)、Pt95Ir5(曲线4), Pt 电极为对电极,Hg/HgO 电极为参比电极, 扫描速度为0.05 V/s,25 ℃下，扫描范围为从-0.9 V 至0 V，在0.5 M NH3+1 M KOH 溶液的进行循环伏安测试，如图2 所示，随着Pt∶Ir 的比值逐渐增大，循环伏安曲线中的峰电流在逐渐增大，当Pt∶Ir=90∶10 时，峰电流达到最大值，Pt∶Ir=95∶5 时的峰电流反而略小于Pt∶Ir=90∶10，说明Pt∶Ir=90∶10 的电氧化氨的能力达到最佳，如图3 所示。

图2 不同的PtIr 含量电氧化氨的循环伏安曲线

图3 峰电流随PtIr 含量比值的变化曲线

3.3 温度的影响

Ni/Pt90Ir10电极为工作电极, 改变温度在15 ℃、25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃、65 ℃下进行实验，其他条件如3.2。如图4 和图5 所示，随着温度的逐渐升高，峰电流在逐渐增大，说明提高电解温度有利于NH3氧化成N2，峰电流随温度呈线性关系，其回归方程为ip=-11.89+0.945t,R=0.982, 但考虑到氨水的易挥发性，本实验中，通常在25 ℃下进行。

图4 不同温度下电氧化氨的循环伏安曲线

图5 峰电流随温度的变化曲线

3.4 氨浓度的影响

Ni/Pt90Ir10为工作电极,在浓度为0.2～2.0 M NH3进行实验，其他条件如3.2。如图6 所示，随着NH3浓度的逐渐升高，峰电流在逐渐增大，但当浓度超过1.4 M 时，峰电流的变化幅度变小，说明NH3在低浓度（0.2～1.4 M）时，Ni/Pt90Ir10电氧化氨的能力主要受电极表面控制，当NH3浓度超过1.4 M 时，Ni/Pt90Ir10电氧化氨的能力受电极表面和溶液扩散的共同控制，说明Ni/Pt90Ir10更适用于低浓度NH3的电氧化。

图6 峰电流随氨浓度的变化曲线

3.5 稳定性测试

Ni/Pt90Ir10为工作电极, Pt 为对电极, Hg/HgO 电极为参比电极, 扫速为0.05 V/s, 25 ℃，扫描范围为从-0.9 至0 V，在1.0 M NH3+1 M KOH 溶液中进行循环伏安扫描，扫描1 000 圈。第1 000 圈较第1圈氧化峰电位正移了1.7 mV，峰电流仅减少了0.437 mA, 说明 Ni/Pt90Ir10电极具有较好的电化学稳定性。

4 结论

采用热氧化法，在镍体积上制备了Pt90Ir10阳极，在0.5 M NH3+1 M KOH 溶液中，电极电氧化氨的能力随温度的提升而升高，在低浓度氨溶液中，电极电氧化氨的能力受电极表面控制，在高浓度时，受电极和溶液共同控制，电极的稳定性较好。。