夏海月，胡云峰，包强，孙鹏来，王博萱，梁丹

（东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318）

空气是宝贵的自然气体资源，其中氮气和氧气应用于众多工程以及制造业，这使得空分在商业上具有重要意义[1]。N2与O2的动力学直径仅相差0.18Å，通常从空气中将二者分离是利用低温蒸馏技术，但在冷却和压缩空气的过程中伴随着高成本的能耗[2]。20世纪70年代变压吸附（PSA）技术的出现[3]，使空气分离过程变得更加经济。此外，选取合适的吸附剂也会对吸附分离空气产生较大的影响。

目前，用于空分的多孔材料分为两类，即N2选择性吸附剂和O2选择性吸附剂。工业上，一些N2选择性多孔材料如5A 沸石和13X 沸石在PSA空分领域得到了广泛的研究[4-6]。CHAO[7]等首次发明的Li-LSX 沸石因极化率较大的Li+与具有较高四极矩的N2相互作用，从而获得了更高的N2吸附容量。YANG[8]等以纯Ca-LSX 为例进行研究，发现其N2吸附能力比Li-LSX 更强。但考虑到空气中N2的体积分数是O2的4倍，如果使用O2选择性吸附剂，它所需要的工作量是用N2选择性吸附剂进行相同分离所需要工作量的四分之一[9]，可使空分中吸附剂用量最小化。特别是在纯N2生产中，可以减少设备投资和能耗。因此，开发具有氧选择性的吸附剂可以显著地满足商业需求。实际上，应用4A 沸石和碳分子筛（CMS）进行空分制氮的工艺已经相对成熟。这类吸附剂进行空气分离是基于动力学分离的原理，利用混合组分的扩散、吸附速率差来实现的[10-11]。碱金属离子交换的RHO分子筛是一类新型O2选择性吸附剂，它是基于分子筛筛分效应对动力学直径小的O2进行择形吸附，从而实现空气分离。

RHO分子筛是一种双八元环均匀地连接在α笼上的小孔合成沸石，孔道尺寸（3.6 Å×3.6 Å）介于N2和O2的动力学直径之间[12-13]。RHO结构内有带负电荷的硅铝酸盐骨架，外有带正电荷的骨架外阳离子，这些框架外阳离子可以优先分布在3个位点上：单八元环（s8r）、双八元环（d8r）和单六元环（s6r），如图1所示[14]。

图1 RHO分子筛笼内阳离子位点

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

主要试剂：18-冠醚-6、氢氧化钠、氢氧化铯、偏铝酸钠，纯度≥98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硅溶胶，碱性30%，青岛海洋化工厂；硝酸锂、氯化铯 ，纯度99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硝酸钠 ，纯度≥98.5%，北京化工厂；硝酸钾，纯度99%，辽宁市华东试剂厂；氮气、氧气，纯度≥99.9%，大庆雪龙石化技术开发有限公司。

主要仪器：电子天平，M204，梅特勒-托利多仪器有限公司； DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器，上海羌强仪器设备有限公司；动态晶化烘箱；202-1A 电热恒温干燥箱，天津是泰斯特仪器有限公司；X 射线衍射仪，DMAX-2000 型，丹东通达科技有限公司；扫描电子显微镜，JEX-636OLA，日本JEOL 公司；高温高压气体吸附仪，3H-2000PH，贝士德仪器科技有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 Na,Cs-RHO 的合成

向烧杯中分别加入有机模板剂18-冠醚-6、去离子水、氢氧化铯和氢氧化钠，搅拌至完全溶解，然后向上述混合物中加入硅溶胶，继续在室温下陈化24 h 得到n(NaO2)∶n(CsO2)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(18-C-6)∶n(H2O)=1.5∶0.8∶3∶25∶0.2∶100 的均匀凝胶[15]。将凝胶转移至高压反应釜中，然后在110 ℃的动态晶化箱中晶化96 h。反应停止后将产物抽滤，洗涤，100 ℃干燥12 h。最后放置在550 ℃的马弗炉中焙烧4 h，得到无水分以及模板剂的原粉Na,Cs-RHO 分子筛。

1.2.2 离子交换

在80 ℃水浴温度下，将3 g 分子筛原粉与150 mL 0.2 mol·L-1的M(NO3)x（M 代表Li+、Na+、K+和Cs+）进行混合并持续加热搅拌2 h，分别制备出Li-RHO、Na-RHO、K-RHO 和Cs-RHO。将上述样品洗涤，抽滤，然后100 ℃干燥12 h，再完成一次以上流程即可得到离子交换形式的 RHO 分子筛[16]。

1.2.3 结构表征

使用内部配有Cu 靶Kα 辐射光源的X 射线衍射仪采集了所有RHO 样品在2θ=5°～55°范围内的衍射数据，然后根据XRD 谱图中衍射峰的位置和强度确定样品的晶体结构。用扫描电子显微镜（SEM）对样品的晶体形貌进行表征。

1.3 吸附剂性能评价

吸附等温曲线测定：取1 g 样品，使用高温高压气体吸附仪测定25 ℃时0～1 000 kPa 压力下的单组分气体吸附容量。以压力为横坐标、吸附容量为纵坐标绘制吸附等温曲线，并利用Langmuir 模型方程对曲线进行拟合。

Langmuir 模型方程[17]：

式中：q—吸附剂的吸附容量，mmol·g-1；

qm—吸附剂的饱和吸附容量，mmol·g-1；

p—吸附压力，kPa；

b—Langmuir 参数。

分离性能参数S：

式中：i—纯组分O2；

j—纯组分N2；

Δq—对应组分的工作容量，mmol·g-1。

2 结果与分析

2.1 表征分析

2.1.1 X 射线衍射光谱分析

XRD 是测定沸石晶体结构最常用的分析方法，沸石的衍射峰强度可以判断沸石的结晶度。通过将每个样品的特征吸收峰强度和位置与标准卡片对照，可以确认沸石合成的准确性。

所有RHO 样品的XRD 谱图如图2 所示，与标准谱图（PDF#27-0015）的特征峰完全一致，衍射角度2θ均在8.32°、14.42°、18.66°、25.19°、27.85°、30.32°、33.73°、35.87°处呈现RHO 结构的特征峰。尽管阳离子交换后的RHO 分子筛衍射峰强度与Na,Cs-RHO 相比稍弱，但交换后的RHO 沸石衍射峰的衍射角并没有发生改变，所以阳离子交换并没有改变分子筛的骨架结构。

图2 RHO 分子筛XRD 图

2.1.2 扫描电镜分析

通过扫描电子显微镜对沸石的形貌和尺寸进行分析，图3 呈现了每个样品SEM 图像。从图像中可以清楚地看到完整的球形晶体颗粒，颗粒尺寸约为1～2μm。在进行阳离子交换后，颗粒形貌依然完整，观察到分子筛表面微微地被腐蚀，结晶度略低于Na,Cs-RH O。虽然阳离子的引入对结晶度有一定影响，但RHO晶体结构并没有坍塌，这与XRD 结果一致。

图3 RHO 分子筛SEM图

2.2 纯组分吸附分离评价

测定单组分气体的吸附等温线，来评价不同碱金属阳离子交换的RHO分子筛的O2/N2分离能力。298K 时0～1000kPa 下分别测定Na,Cs-RHO、Li-RHO、Na-RHO、K-RHO和Cs-RHO对O2和N2的吸附等温线，如图4所示。所有实验吸附数据均采用Langmuir 模型拟合，拟合参数见表1。分离性能参数是衡量混合气体分离性能的一个重要指标，因此利用Langmuir 模型拟合的吸附数据对分离性能参数进行计算，以便于更精准地对不同样品进行评价。

图4 所有RHO分子筛对O2和N2的吸附等温线

表1 Langmuir模型拟合单组分O2和N2在RHO分子筛上的吸附等温线以及O2/N2分离性能参数

吸附测试结果表明，原粉Na,Cs-RHO的N2饱和吸附容量明显高于O2，而通过4种碱金属阳离子交换的RHO分子筛则体现出对O2的择形吸附。一般情况下，分子筛主要根据2种吸附分离机理对不同组分进行选择性吸附[18]，其一是择性吸附，当动力学尺寸小的吸附质分子均可通过沸石孔道时，选择性吸附主要体现在吸附质分子之间的四极矩、极化率和偶极矩的差异导致与分子筛产生不同强度的作用，分子极性越强越易被吸附；其二是择形吸附，指的是吸附质分子的动力学尺寸小于沸石孔径并且形状适宜，可以自由地扩散到沸石内部，而其它尺寸较大的分子被限制在外面，这是一种尺寸筛分效应[19]。Na,Cs-RHO主要是择性机理占主导地位，通过对其吸附等温结果分析，直径小的两种分子均可通过Na,Cs-RHO沸石孔道，因此O2和N2的饱和吸附容量较高。

O2和N2的气体物理参数如表2所示。由表2可知，O2和N2的极化率相似，N2的四极矩是O2的4 倍，因而高的N2饱和吸附容量是Na,Cs-RHO沸石的场梯度与N2的四极矩发生强相互作用的结果。

表2 O2和N2的气体物理参数

分析图4 和表1 的数据发现4 种碱金属阳离子交换的RHO 分子筛对O2和N2的吸附分离机理改变，择形吸附使得它们的O2饱和吸附容量均高于N2，并且 O2的饱和吸附容量由大到小顺序为K-RHO、Na-RHO、Cs-RHO、Li-RHO。由于RHO分子筛原粉中存在一定数量的Na+和Cs+，理论上当交换比它们半径小的阳离子后，动力学尺寸小的吸附质分子的饱和吸附容量应该增加，反之减少。然而事实并非如此，Li-RHO 和K-RHO 对O2饱和吸附容量出现明显反常，这可能是由于RHO 的有效孔径变化不仅与引入的阳离子半径有关，而且阳离子在分子筛框架中占据的位置也起到决定性的作用。已有研究表明，Li+优先占据s6r位点，Na+优先占据s8r位点，K+优先占据s8r和d8r位点，Cs+优先占据d8r位点[12,20]。RHO 分子筛框架中引入Li+后，没有与s8r和d8r窗口位置的Na+和Cs+交换，而是直接作用在α 笼内的s6r位点，此时需要电荷平衡这个位点，因而分子筛框架会发生扭曲导致形变，从而使Li-RHO 的窗口有效孔径明显减小，择形性明显增加。当RHO 分子筛框架中引入K+后，K+同时与s8r位点的Na+和d8r位点的Cs+交换。另外，据K-RHO 对O2和N2的饱和吸附容量数据分析，K+与半径更大的Cs+交换的数量可能多于Na+，所以导致RHO 分子筛的窗口有效孔径明显增大，O2和N2的饱和吸附容量均增加，同时伴随着O2/N2分离性能参数急剧下降。

2.3 混合组分分离评价

2.3.1 Aspen Adsorption 模拟穿透曲线

一般的O2选择性吸附剂依据混合组分的扩散、吸附速率差进行分离。因此为了将Li-RHO 分子筛与4A 沸石和碳分子筛（CMS）等传统O2选择性吸附剂进行比较，本研究借助Aspen Adsorption 软件模拟了空气在3 种吸附剂上的穿透曲线，见图5。原料气由79%N2/21%O2组成，进料温度为298.15 K，吸附压力为2 bar，解吸压力为0.3 bar，进料流量为0.4 m3·h-1。

图5 O2/N2混合组分在3 种分子筛上的穿透曲线

由图5 可知，弱吸附组分（N2）优先穿透吸附床层，O2因强吸附而后穿出。随着吸附剂孔径尺寸的增加，混合组分吸附容量增加，扩散速率减小，因此穿透时间较长。根据混合气在3 种吸附剂上的穿透曲线，计算了每一组分的扩散速率以及混合组分的动力学分离因子，如表3 所示。

表3 O2/N2混合组分在3 种分子筛上的动力学分离性能

由表3 可知，Li-RHO 的O2和N2扩散速率最小，说明它们的吸附容量不高，但O2/N2分离因子最大，充分体现了Li-RHO 分子筛的有效孔径对O2的选择性。这一结果与Li-RHO 的择形吸附分离机理完全吻合，实验表明Li-RHO 可能是一种很有应用前景的空分吸附剂。

2.3.2 Aspen Adsorption 模拟双塔PSA 空气分离工艺

为了进一步评价Li-RHO 分子筛的性能，再一次借助Aspen Adsorption 软件进行双塔PSA 空气分离模拟，原料气的组成以及实验条件同上。将双塔PSA 空分制氮的能耗、纯度和回收率作为评价3 种O2选择性吸附剂的指标，为了便于比较，将N2的纯度最高优化至91%～92%，表4 呈现了模拟结果。实验表明，3 种吸附剂制得相似纯度的N2时，所消耗的能量相近，其中Li-RHO 的N2回收率为95.79%，明显高于4A 沸石和CMS。此模拟结果进一步验证Li-RHO 可能是一种新颖的空分吸附剂。

表4 Aspen Adsorption 双塔PSA 空分模拟结果

3 结 论

Li+交换改性后的RHO 分子筛仍保持原有结构以及晶体形貌。吸附等温曲线和穿透曲线均体现了Li-RHO 分子筛对O2的择形吸附作用，O2/N2的分离选择性参数最大，主要由Li+占据特定的位点使分子筛框架扭曲所致。另外，Aspen Adsorption 软件模拟Li-RHO 双塔PSA 空分制得的N2回收率超过已经工业化的CMS。