赵之朋,王德楼,冉升亮,刘宇宁,梁志浩,王建伟

(1.山东阳谷华泰化工股份有限公司,山东 阳谷 252300;2.国家橡胶助剂工程技术研究中心,山东 阳谷 252300)

经济快速发展的同时,电动汽车包括电动客车、新能源公共汽车和电动私家乘用车以及便携式电子设备的世界性市场正在飞速增长。相对于传统动力电池而言具有高充放电压和长循环使用寿命的锂离子电池被越来越广泛使用,包括便携式电子设备和电动汽车所用到的动力电池。随着电动汽车的普及与推广,消费者对电动汽车的续航里程、充电效率以及动力电池的使用寿命等方面的要求越来越高,所以未来市场对新型锂离子电池的能量密度大小、功率密度大小以及循环使用寿命的长短等性能指标提出了更高、更严苛的要求。

电解液是锂离子电池的重要组成部分,因此锂离子电池中电解液的稳定性决定了整个锂电池循环稳定性[1]。在持续不断的充放电循环中,电解液中的电解质会持续消耗,导致锂电池的库仑效率和循环使用寿命降低。

目前,锂离子电池中比较常用的电解质为六氟磷酸锂等锂盐[2],六氟磷酸锂相对生产工艺比较成熟,生产成本也相对适中,但是其比较差的热稳定性以及化学稳定性是阻碍其发展的重要因素[3]。相比较而言,新一代锂盐双氟代磺酰亚胺锂具有较高的电导率以及较高的热稳定性[4],同时具有优异的耐低温性能和水解稳定性等优势,所以双氟磺酰亚胺锂是目前最适宜替代六氟磷酸锂的锂盐产品。但以双氟代磺酰亚胺锂为电解质的锂电池也存在着循环使用寿命不够长久的弊端,因此如何找到一种可以延长锂电池循环使用寿命的物理或化学方法具有重要的社会意义和经济价值。

离子液体(或称离子性液体),是一种全部由几种离子组合而成的液体,比如KCl、KOH在高温状态下会呈现液体状态,这种液体状态下KCl、KOH就是离子液体,但在室温或室温附近温度下状态下KCl、KOH是固态型式存在。同样也存在能够在室温或室温附近温度下呈现液态的由自由离子构成的物质,这些物质被称之为室温离子液体、室温熔融盐或有机离子液体等,目前没有统一的名称,但这些物质倾向于简称离子液体。离子化合物中的离子分为阴离子和阳离子,阴、阳离子之间的作用力被称为库仑力,这种库仑力的大小与阴、阳离子的电荷数量及离子半径有关。通常情况下离子半径越大,它们之间的库仑力越小,因而这类离子化合物的熔点就会越低。一些离子化合物的阴、阳离子体积较大,结构松散,所以它们之间的库仑力较低,导致这些离子化合物的熔点接近室温。

离子液体的种类非常多,根据其不同类型阳离子进行分类,可分为季铵盐类、季鏻盐类以及含氮杂环鎓盐类(包括咪唑鎓盐类、吡啶鎓盐类、哌啶盐类、吡咯烷盐类等)等。同样组成离子液体的阴离子种类也繁多,其中无机阴离子包括F-、Cl-、Br-、I-、NO3-、CO32-、PF6-、BF4-、C2O42-、SO42-、PO43-、Al2Cl7-等,有机阴离子包括CH3COO-、CF3SO3-、C4H9SO3-、CF3COO-、N(CF3SO2)2-、N(C2F5SO2)2-、N(C4F9SO2)2-、N[(CF3SO2)(C4F9SO2)]-、C(CF3SO2)3-等。从理论角度上来讲,离子液体的种类可以有一千种之多。离子液体的物化特性会随其阴、阳离子结构改变而改变,使用者可以根据离子液体的物化特性与其自身阴、阳离子结构之间的关系,来调整离子液体的阴、阳离子结构使其具有符合实际应用所需要的特定物化特性。比如:作为锂电池添加剂的离子液体一般认为需具有低熔点、低黏度、高离子电导率以及宽电化学窗口等特性,虽然上述这些特性不能同时具备,但可以通过调整离子液体阳、阴离子的结构使其尽可能满足这些物化特性的要求。

如今,离子液体代表了一类新型的化学基化合物,可在多个领域用于开发具有潜力的优质多功能物质材料。离子液体可用于盐电解质和其他材料等溶剂中。目前市场上出现如下离子液体在锂电池中的应用案例:

1)含硼的离子液体应用在锂电池中,由于硼可以对锂电池中含碳化合物的氧化起到抑制性作用,从而能够很好地对电解液中有机溶剂起到阻燃作用。在锂电池充放电过程中,该离子液体能够通过分解反应在正负电极界面生成比较稳定的SEI膜,尤其对碳负极具有很好的保护作用,这种稳定的SEI膜可以阻止电解液在循环过程中与碳负极发生反应,从而避免了有机溶剂对碳负极的溶解以及有机溶剂分子插入碳负极中,并且由于离子液体具有液态温度范围宽、无蒸汽压等特性,可以很好地抑制电池在低温下的容量衰减,还能够有效减少电解液在高温条件下生成的气体量,从而达到有效防止电池膨胀、提高电池耐高温性能的目的。

针对双氟磺酰亚胺锂是目前最适宜替代六氟磷酸锂的锂盐产品的市场现状,本文就以双氟代磺酰亚胺锂为电解质的锂电池为研究对象,通过实验对比来寻找一种更适合延长双氟代磺酰亚胺锂为电解质的锂电池使用寿命的离子液体。

1 试验

1.1 试验试剂与仪器设备

试剂:双氟磺酰亚胺锂、有机溶剂碳酸二甲酯、离子液体、氢氧化钠、0.1 mol/L草酸,均为电池级。

仪器设备:米开罗那手套箱、德国札纳电化学公司Zennium XC电化学工作站、美国Arbin BT-2043超级电容充放电测试仪、上海林频电池性能测试高低温湿热箱、电动冲压机、扣式电池组件(正极电极片、电池壳、隔膜、密封膜)。

1.2 检测方法

GB/T 31486—2015 电动汽车用动力蓄电池电性能要求及试验方法;

SJ/T 11798—2022 锂离子电池和电池组生产安全要求;

锂离子电池IEC 62133测试项目及方法;

GB/T 31467.3—2015电动汽车用锂离子动力蓄电池包和系统安全性要求和测试方法;

扣式电池样品按文献中所述方法进行制作[5]。

1.3 扣式电池组装方法简介

1.3.1 材料

正极电极片、扣式电池壳、隔膜、密封膜、配置好的电解液(含有机溶剂、电解质、离子液体)、电极浆液、氢氧化钠、草酸。

1.3.2 电极制备方法

1)准备集流体。根据扣式电池壳的尺寸剪取圆形小铝片,用320#砂纸粗糙化,依次在浓度为0.1 mol/L氢氧化钠溶液、0.1 mol/L草酸溶液中进行超声波清洗,然后取出干燥后称重,待用;

2)涂膜。用小玻璃棒或手术刀片将提前准备好的电极浆液涂覆在处理后的铝片上,涂覆均匀,膜面尽量平整为宜,纹理尽量一致;

3)干燥电极片。涂覆电极浆液后的电极片在红外灯下进行预干燥后放入鼓风干燥箱中进行干燥,干燥时间和温度以涂膜不龟裂为准;

4)压片。干燥完成后取出电极片,趁热将电极片迅速放在提前准备好的两块表面光滑无杂质的钢制垫片中间,然后尽快放在油压机上加压20 MPa进行压片成型;

5)烘干备用。将压片后的电极片放入鼓风干燥箱中进行一定时间干燥,取出后迅速称重,然后放入手套箱中待用。

1.3.3 电池组装步骤

1)将所用到的称重好的全部组件和电解液以及所用到的其他工具放入手套箱中;

2)将手套箱充氩气进行置换,除去手套箱中的氧气和水分,使水分含量降到10×10-6以下;

3)将正极片、电解液、隔膜、负极片依次放入扣式电池底壳中,电解液的用量以能够使电极片和隔膜完全润湿为准;

4)盖上扣式电池上壳,并将电池外壳残余的电解液擦拭干净,最后用密封膜进行包裹封口。把装备好的电池移出手套箱,立即用电动冲压机将电池加压密封,静置6 h后进行电化学实验。

1.3.4 充放电测试方法

本论文充放电实验使用美国Arbin BT-2043超级电容充放电测试仪进行测试,具体测试方法详见设备说明[7]。扣式电池样品组装成型后静置6 h即可采用恒电流方式对扣式电池进行充放电实验。

1.3.5 电容量测试方法

本论文电池电容量测试实验使用德国ZAHNER公司ZENNIUM XC电化学工作站进行测试,具体测试方法详见设备说明。电池按此程序1.3.4充放电循环一定次数后测出即时电池的电容量[8]。

1.4 电解液的配置

将锂盐溶解于有机溶剂中,得到均匀有机电解液;再将离子液体溶解在有机电解液中,搅拌均匀,得到电池电解液。

1.4.1 电解液1

各组分的质量分数为:锂盐双氟磺酰亚胺锂20%,有机溶剂碳酸二甲酯80%,离子液体0。

1.4.2 电解液2

1.4.3 电解液3

1.4.4 电解液4

1.4.5 电解液5

1.4.6 电解液6

1.4.7 电解液7

1.4.8 电解液8

2 结果与讨论

将上述电解液注入到充满高纯氩的手套箱中组装成石墨/锂扣式电池,在1/3C倍率下进行循环性能充放电测试。扣式电池样品按文中所述方法进行制作,充放电测试和电容量测试按文中所述方法进行。实验结果见表1和图1。

图1 充放电后含不同电解液扣式电池电容量保持率

表1 含不同电解液扣式电池测试数据

对以上数据进行对比分析可以看出:

1)含使用不含离子液体的电解液1的扣式电池充放电后的电容量下降比例最大,保持率最小,说明此电池使用寿命最短;

2)相对于使用不含离子液体电解液的扣式电池,其他所有使用含离子液体的电解液的扣式电池充放电后的电容量下降比例均变小、保持率变大、电池使用寿命增长,说明电解液中添加离子液体对延长锂电池使用寿命是有利的;

3)含电解液1～5的扣式电池充放电后的电容量下降比例先减小后增大,其中含电解液3的扣式电池充放电后的电容量下降比例最小,电容量保持率最高,说明对于延长锂电池使用寿命而言,离子液体的添加量是有限度的,根据此次实验对比可以看出添加占电解液质量分数10%的离子液体最佳;

4)含电解液3和电解液6～8的扣式电池充放电后的电容量相比可以看出,添加不同类型的离子液体对延长锂电池使用寿命的效果是不同的,就此次对比实验可以看出添加电解液3中的离子液体相对其他离子液体更能有效地延长锂电池使用寿命。

3 结论

离子液体有利于延长锂电池使用寿命,离子液体的添加量和离子液体的类型选择对延长锂电池使用寿命是有影响的。当阴离子类型与电解液中锂盐的磺酰亚胺类阴离子相同时,因为其物化特性接近于锂电池中双氟磺酰亚胺盐类电解质,此种阴离子可以有效补充电解质中阴离子的损失,所以离子液体类型的选择上采用阴离子与电解质阴离子相同时可以更好地延长锂电池使用寿命。

此结论仅针对此次实验数据负责,如要获得更科学、更准确地延长锂电池使用寿命的方法还需经过更多次数试验验证。