安红匣,龚耿浩

(天津工业大学 材料科学与工程学院,天津 300387)

分离纯化技术在生物技术[1]和食品加工产业[2]中具有重要意义,膜分离技术是主要的处理手段之一,它具有操作简单、能耗低和废物生成率低[3]等优点。然而在分离膜的实际应用过程中,膜与有机物之间的特殊相互作用常常会引起膜污染现象,降低膜的分离效率,严重制约了膜分离技术的应用。解决膜污染问题是分离工艺应用成功与否的关键。膜污染问题与膜结构及表面性质有着紧密的联系。通过提高膜表面亲水性、降低膜表面粗糙度和调控膜表面荷电性,有望缓解分离膜在实际使用过程中所出现的膜污染现象[4]。

受制于膜材料和制膜方式,实现精准且有效调控膜表面粗糙度及荷电性较为困难。目前,在改善超滤膜抗污染性能的途径中,亲水改性这一方式尤为突出,并成为一种有效的用于制备抗污染超滤膜的方法。研究者们开发了一系列亲水性超滤(UF)膜以达到在实际使用过程中的抗污染效果[5]。亲水改性材料通常是带有氨基或羟基的亲水性小分子或聚合物,或者是一些自身具有优异水合能力和空间位阻的超支化大分子和两性离子[6]。

目前大多数改性方法或多或少存在破坏膜本身结构、改性效果不持久、操作步骤繁琐以及仪器设备复杂等缺点,迫切需要寻找一种简单便捷且有效通用的膜表面处理方法。基于聚多巴胺的改性方法应运而生并已广泛应用于功能膜表面的构建。与常规的表面改性方法相比,聚多巴胺(PDA)共沉积改性是一种有效且具有较强功能化的表面改性方法,可以提高聚乙烯(PE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等疏水材料表面的亲水性[7-10]。PDA共沉积改性方法已经在微滤(MF)、超滤(UF)和反渗透(RO)膜[11-13]中得到了广泛应用。PDA能够与基底材料之间通过强共价键和非共价键牢固地黏附在其表面,从而得到高度稳定的PDA亲水涂层,在制备抗污染分离膜领域得到广泛应用。

本文基于聚多巴胺共沉积法作为制膜策略,创新利用PDA与具有杀菌特性的溶菌酶在疏水性商业化聚砜(PSf)基膜上共沉积以对其进行亲水改性,制备得到亲水性PDA-Lys-PSf改性超滤膜,并对改性膜的结构、表面形貌及表面性质进行一系列的表征。通过调整共沉积参数,进一步提升其选择渗透分离性能及抗污染性能。

1 实验材料与方法

1.1 实验试剂

盐酸多巴胺(DOPA):安徽森升科技有限公司;溶菌酶(Lys):北京索莱宝科技有限公司;五水硫酸铜:天津科密欧化学试剂有限公司;过氧化氢(H2O2):天津市风船化学试剂科技有限公司;三羟甲基氨基甲烷Tris-HCl溶液:北京六一生物科技有限公司;溶菌酶(LYZ):上海麦克林生化科技有限公司;牛血清蛋白(BSA):上海阿拉丁生化科技有限公司。聚砜(PSf)超滤膜:北创清源科技有限公司。所有的试剂都未经过进一步纯化处理。

1.2 实验仪器

傅里叶变换红外光谱仪(ATR-FTIR):Nicolet iS50型,购自美国Thermo Fisher公司;扫描电子显微镜(SEM):Gemini SEM500型,购自德国Zeiss有限公司;原子力显微镜(AFM):Icon型,购自德国Bruker公司;X-射线光电子能谱仪(XPS):K-alpha型,购自美国Thermo Fisher有限公司;接触角测量仪:DSA25S型,购自德国Kruss公司;固体表面Zeta电位仪:SurPASS3型,购自奥地利Anton Paar公司。

1.3 聚多巴胺/溶菌酶超滤膜的制备

采用聚多巴胺和溶菌酶在商业化聚砜(PSf)超滤基膜上共沉积对其进行改性制备得到PDA/Lys-PSf超滤膜,具体制膜流程如图1所示。

图1 采用聚多巴胺和溶菌酶共沉积制备超滤膜的流程图

将商业化聚砜(PSf)基膜经纯水浸泡2 h,以除去PSf基膜中存在的亚硫酸氢钠保孔剂。使用Tris-HCl缓冲液(50 mmol·L-1,pH值=8.5)为溶剂,根据表1中制膜参数来配制DOPA-Lys沉积溶液,通过聚四氟乙烯框将PSf基膜平整地固定在玻璃板上,将所配制的DOPA-Lys沉积溶液加入到PSf基膜表面进行共沉积。

表1 共沉积法制膜参数

1.4 膜的表征方法

将待测膜样品进行真空干燥处理。使用SEM和AFM分别表征膜表面形貌及粗糙度。使用ATR-FTIR和XPS分别对膜表面官能团及元素进行测试。使用接触角测试仪对膜表面亲疏水性进行测量。通过固体表面Zeta电位分析仪来对膜表面电位进行测试。

1.5 膜性能评价方法

1.5.1 膜的选择渗透性能评价

使用UF错流装置对膜的选择渗透性能进行评价(测试膜样品的有效面积为7.065 cm2),在1.5 bar压力下纯水预压30 min,使用BSA溶液作为进料液,在1.0 bar压力下测量膜的渗透通量及对BSA的截留率。膜渗透通量J(L·m-2·h-1)可由公式(1)进行计算;膜样品对BSA的截留率R(%)可由公式(2)进行计算。

(1)

公式中:V为透过膜片的纯水的体积(L);S为膜样品的有效过滤面积(m2);t为测试时间(h)。

(2)

公式中:Cp和Cf分别为渗出液和进料液中溶质(BSA)的浓度。

1.5.2 膜的动态抗污染性能评价

使用UF错流膜性能评价仪对膜样品的耐污染性能进行评测,测试过程分为纯水阶段、污染阶段以及清洗后通量恢复阶段。测试过程中使用“Wedge”软件实时计算渗透通量。先将膜样品在1.5 bar压力下预压30 min,在1 bar压力下进行测试以获得初始纯水通量J0。之后将进料液更换为BSA或LYZ溶液(浓度均为100×10-6)对膜进行污染,记录此时污染物溶液的实时渗透通量Jt。在经过15 min的纯水清洗后,测量膜的纯水通量Jwc。分别根据公式(3)和(4)来计算通量衰减率FDR(%)和通量恢复率FRR(%):

(3)

(4)

公式中:J0为初始渗透通量;Jt为污染测试结束后的渗透通量;Jwc为清洗后的渗透通量(单位均为L·m-2·h-1)。

2 结果与讨论

2.1 膜表面化学成分分析

为了检验溶菌酶是否与聚多巴胺共沉积在PSf基膜表面,首先利用傅里叶变换红外光谱仪(ATR-FTIR)对PSf基膜、PDA-PSf膜(M0膜)和PDA/Lys-PSf膜(M2膜)表面化学结构进行定性分析。如图2(a)所示,PDA/Lys-PSf膜在波数为1 510,1 540以及1 660 cm-1处均出现了分别对应-C=N的弯曲振动峰、-C=O的共振峰以及-N-H的伸缩振动峰[14]。进一步采用光电子能谱仪(XPS)分析这三种膜表面的元素含量及化学组成的变化。如图2(b)及表2所示,相较于PSf基膜和PDA-PSf膜,PDA/Lys-PSf膜表面N元素的含量分别从0%和4.59%提升至6.65%。由于Lys分子中含有大量氨基和羧基基团,在与PDA共沉积到PSf基膜表面后会使膜表面C、N和O元素含量升高。此外,由N元素分峰结果(图3(a)和(b))可得,PDA/Lys-PSf膜表面C=N含量高于PDA-PSf膜。以上结果均表明PDA的醌式结构与Lys的伯氨基发生了席夫碱反应及迈克尔加成反应,并共沉积在PSf基膜表面。

表2 PSf基膜、PDA-PSf膜和PDA/Lys-PSf膜表面元素含量表征

(a)ATR-FTIR光谱图;(b)XPS谱图

(a)PDA-PSf膜;(b)PDA/Lys-PSf膜

2.2 膜表面性质分析

在实际UF过程中,污染物与膜表面的相互作用(范德华力、疏水作用力、静电作用力、氢键作用力)是造成污染物在膜表面沉积吸附的直接原因[6]。为分析溶菌酶的引入对膜表面亲疏水性的影响,本实验采用接触角测试仪对膜表面水接触角(WCA)进行测试,结果如图4(a)所示。由于PDA结构中含有大量的酚羟基和含氮基团,M0膜展现出良好的亲水性。PDA和Lys在PSf基膜表面共沉积后,改性膜(M0-M4)的亲水性减弱,但与PSf基膜(水接触角为85°)相比,改性膜具有较好的亲水性。其中,M2膜表面水接触角为52°。膜表面亲水性的增强可归结于表面极性官能团的改变。当PDA和Lys共沉积到PSf基膜表面后,亲水性氨基大大提高了膜表面的亲水性。由此可见,采用聚多巴胺/溶菌酶共沉积的方法,可有效提高疏水性基膜表面亲水性,在减弱膜表面与污染物的疏水作用力方面有着积极作用。

(a)水接触角;(b)Zeta电位

除WCA外,膜表面荷电性是决定污染物与膜表面静电作用的直接因素。使用固体表面Zeta电位分析仪来表征膜表面电位。如图4(b)所示,PSf基膜等电点为3.27,由于溶菌酶本身带正电性,改性膜表面等电点整体呈现增加的现象,膜表面正电性增强,这也间接证明了溶菌酶成功沉积在基膜表面。

2.3 膜表面形貌分析

采用SEM和AFM对PSf基膜以及在不同DOPA和Lys比例条件下制备的改性膜(M0-M4)的表面形貌及粗糙度进行了表征。如图5所示,PSf基膜表面有大量孔存在,当基膜表面沉积上PDA后,M0膜表面仍有大孔存在。随着DOPA和Lys比例的增加,膜表面孔减小,膜表面粗糙度增加。其中M2膜表面没有较大的聚集体存在,并且膜表面较为光滑且粗糙度较低。

2.4 膜孔径分布及分离性能评价

对PSf基膜及改性膜(M0-M4)的选择渗透性能进行了评价。如图6所示,当PSf基膜仅沉积上PDA时所制备的膜(M0)的渗透系数高于M1-M4的渗透系数,为69.60 L·m-2·h-1·bar-1。随着DOPA和Lys比例的增加,改性膜的渗透系数呈现先升高后降低的趋势。其中,M2膜的渗透系数最高,为67.72 L·m-2·h-1·bar-1,对BSA的截留率仍可以保持在99.99%。

进料液及浓度:BSA,1 000×10-6;测试压力及温度:1 bar,25 ℃

2.5 膜耐污染性能评价

分别选用正电荷污染物(LYZ)和负电荷污染物(BSA)对PSf基膜及改性膜(M0-M4)进行耐污染性能评价。当LYZ作为污染物时(图7(a)),在0～10 min阶段,PSf基膜和改性膜的纯水通量基本稳定不变;当进料液更换为LYZ溶液后,膜的渗透通量均呈现下降趋势。其中,PSf基膜、M0-M4改性膜的通量衰减率(FDR)分别为55.2%,39.8%,18.7%,17.9%,51.3%和34.3%。进行清洗之后,PSf基膜、M0-M4改性膜的通量恢复率(FRR)分别为62.5%,67.2%,91.8%,93.7%,65.5%和81.6%。M2膜表面由于具有较高的亲水性,在超滤过程中有利于在膜表面形成水化层,这将有效阻止污染物与膜表面的直接接触,对于LYZ污染物具有较好的抗污染效果[16]。

测试溶液中BSA和LYZ的浓度均为100×10-6;(a)LYZ溶液;(b)BSA溶液

当BSA作为负电荷模型污染物时(图7(b)),在0～10 min阶段,膜的纯水通量基本稳定不变,当进料液更换为BSA溶液后,膜样品的通量均开始出现下降趋势。PSf基膜和M0-M4改性膜的通量衰减率(FDR)分别为79.4%,53.1%,61.8%,71.1%,69.2%和68.0%,在经过清洗后,膜的通量恢复率并没有得到明显的提升。这是由于膜样品在恒跨膜压力模式下运行时,进料液中的颗粒或胶体物质沉积在膜表面或膜孔内,导致传质阻力增加,通量下降[17]。在持续运行30 min后,对其进行清洗,测得PSf基膜和M0-M4改性膜的通量恢复率(FRR)分别28.0%,52.8%,42.3%,39.3%,33.9%和38.6%。

对比两种模型污染物的耐污染性能测试结果可得,由PDA和Lys共沉积所制备的几种改性膜对于正电荷污染物(LYZ)比负电荷污染物(BSA)的耐污染效果更优异。其中,与基膜相比,M2膜具有更低的通量衰减率(17.9%)及更高的通量恢复率(93.7%),这主要是由于M2膜表面亲水性更好,在分离过程中能够在膜表面形成水合层。此外,M2膜表面粗糙度更低并且膜表面更接近电中性,能够有效减少污染物在膜表面的吸附及减少膜孔的堵塞。

3 结论

1)利用聚多巴胺和溶菌酶在商业化聚砜(PSf)超滤基膜上共沉积改性,通过提高膜表面亲水性、降低膜表面粗糙度以及调控膜表面荷电性,制备出具有优异耐污染性能的超滤膜。

2)多巴胺和溶菌酶的比例对改性膜抗污染性能具有显著影响,与PSf基膜相比,所制备的溶菌酶超滤膜亲水性及电正性均有明显提升。

3)相较于PSf基膜,所制备的溶菌酶超滤膜对正电荷污染物LYZ具有更低的通量衰减率(17.9%)及更高的通量恢复率(93.7%),表现出优异的耐污染性能。