张聪,黄汝庆,张军伟

(1.山东烯烃新材料重点实验室;山东 菏泽 274500;2.河北任丘市利和科技发展有限公司,河北 任丘 062550)

1 研究现状

聚丙烯在医疗卫生、工农业发展、国防建设等领域有广泛的应用,随着各种新型聚丙烯催化剂的开发及聚合工艺的推出,聚丙烯产品逐渐向功能化、系列化发展。

现有传统丙烯聚合非均相催化剂,是将TiCl4载于活性MgCl2(或其他载体)上,内给电子体通常是芳酸二酯如邻苯二甲基二异丁酯,外给电子体为硅化物如甲基环己基二甲氧基硅烷;在丙烯聚合时,三乙基铝对邻苯二甲酸酯中羧基反应,使得邻苯二甲酸酯容易离开催化剂表面,邻苯二甲酸酯可以干扰内分泌系统,对人体健康有严重的危害。巴赛尔公司在第四代催化剂的基础上,研制出以二醚类为给电子体的第五代Ziegler-Natta催化剂,具有良好的氢调敏感性,可以通过操作,提高聚合物的相对分子质量,从而提高产品的性能,长期以来,该类催化剂一直被国外垄断。

我国最早开始研究和开发聚丙烯催化剂的是北京化工研究院,迄今为止已开发出了N型催化剂、H型催化剂、球型催化剂、高结晶催化剂;中国科学院化学研究院开发出了CS型催化剂;北京燕山高新技术股份有限公司与其他研究单位共同开发出YS-84X系列高效载体催化剂和HDC催化剂;中山大学研制出STP催化剂等;国内只有北京化工研究院和任丘市利和科技发展有限公司、山东省烯烃新材料重点实验室在二醚类催化剂研究方面有所突破。

本文在单环管反应器上研究新型二醚类催化剂,开发了具有活性高、定向立构性强、氢调敏感性好等特点的新型二醚类催化剂,并成功实现了聚丙烯装置的产业化应用,国产催化剂与国外进口催化剂相比,在催化活性、原料单耗、氢调性、产品等规度等方面,完全可以满足聚丙烯装置生产和产品质量要求。

2 主要研究内容

任丘市利和科技发展有限公司、山东省烯烃新材料重点实验室重点研究了现有催化剂结构、不同氢气浓度和温度对新型二醚类催化剂聚合速率的影响,进一步改进催化剂,同时优化聚丙烯单环管工艺技术,开展新型二醚类催化剂的工业化应用。

2.1 现有催化剂结构,改进催化剂

影响催化剂活性的因素有很多,如过渡金属性质及价态、过渡金属的配体、助催化剂、载体。聚合物形态研究是近年来较为活跃的领域之一,生产要求聚合物颗粒形态均匀一致、流动性好,SiO2是一种具有良好形态的载体。另外,催化剂的多孔性也是非常重要的,它可以决定聚合是受反应控制还是扩散控制,当催化剂多孔且有较均匀的裂痕时,聚合物不仅在催化剂表面的活性中心上生长,而且在内部的活性中心上生长。对于聚丙烯催化剂而言,不但要求有高的催化剂活性,而且要求产品有高的等规度,以便省去脱无规物这一工序,第三组分加入后,参与活性中心的形成,可大大提高产物的等规度。

由于负载型Ziegler-Natta催化剂的高度复杂性,迄今无法直接测得其活性中心的结构,只能用间接的方法推理而得。在MgCl2中加入SiO2作第二载体可以调节乙丙共聚物的组成及序列分布。

研究人员利用1,3二醚类化合物作为内电子体,对邻苯类催化剂进行了改良,从而得到了二醚类催化剂,与邻苯类催化剂相比,主要是在活性方面有了近一倍的提高,同时聚丙烯的等规度大于95%。该催化剂具有氢调性能好、聚合活性高、相对分子质量分布窄的特点,产品中不含塑化剂(邻苯二甲酸酯),环境友好,可取代进口ZN180M、ZN180-2M、ZN127S等催化剂,特别适合于高熔指无规共聚产品和抗冲共聚产品,可用于食品包装、婴幼儿玩具、医疗用品等卫生要求较高的产品。

2.2 不同氢气浓度对新型二醚类催化剂活性的影响

工业上调节聚丙烯相对分子质量的方法是调节氢气用量,若催化剂的氢调敏感性高,则能更大范围地调节聚丙烯的相对分子质量。二醚类聚丙烯催化剂具有高氢调敏感性的特点,从图1可以看出,该二醚类催化剂活性随氢气浓度变化趋势较第四代催化剂有明显的提升。

图1 氢气浓度对新型二醚类催化剂聚合速率的影响

2.3 不同温度对新型二醚类催化剂活性的影响

丙烯液相本体聚合采用5 L不锈钢自动控温高压反应釜,在氮气保护下将5 mL三乙基铝己烷溶液、2 mL硅烷溶液和催化剂的混合物加入釜中,开启搅拌后,加入氢气和丙烯开始升温,到指定温度开始计时,反应时间为1 h,反应结束时停止搅拌,降温、卸压、出料。

从图2中可以清楚看到,催化剂活性随着聚合反应温度的升高而逐渐增大。

图2 温度对新型二醚类催化剂活性的影响

2.4 优化聚丙烯单环管工艺技术

2.4.1 单环管反应器

单环管反应器直管段少,催化剂在环管反应器停留时间短(1 h 20 min,双环管1 h 40 min),催化剂反应活性后移至气相反应器,后反应活性高,产品乙烯含量高、抗冲击性能好,单环管反应器生产无规透明料,可以让气相乙烯更加均一与丙烯结合,生产出的无规透明料比双环管反应器透明度更好,低温冲击性能更高。

2.4.2 独特的气相(抗冲)反应器结构

工艺包设计时,对气相反应器做了优化和调整,加乙烯能力和30万t的双环管工艺相当,可以更容易和高效生产抗冲共聚特别是高流动和高冲击抗冲共聚物,有利于将来生产更多高附加值的抗冲牌号和汽车专用料。

2.4.3 产品低VOC、低气味、低灰分

与国内传统气相法聚丙烯装置相比,本装置设计有独特的汽蒸系统,可以有效地去除附着在聚丙烯颗粒表面的烃类,并使残余的催化剂失活,生产的产品具有低VOC、低气味、低灰分,抗冲产品主要应用于家庭用品和汽车内饰件,符合客户低气味的需求。

2.5 新型二醚类催化剂的工业化应用

通过新型二醚催化剂在国内不同装置上的应用试验可知,新型二醚催化剂的活性接近进口催化剂,原料丙烯单耗与进口催化剂持平,氢调性略低于进口催化剂,等规度高于进口催化剂,细粉量较少,TEAL单耗基本相同,粉料堆积密度大于进口催化剂,粉料颗粒形状较好,满足聚丙烯装置生产和产品质量的要求,可以在国内同类聚丙烯生产装置上进行应用;同时,新型二醚催化剂价格优势明显,技术服务和供货周期优势也是国外催化剂无法匹敌的,并且随着国产聚丙烯生产技术和催化剂技术的发展,新型二醚催化剂在国内聚丙烯生产装置的使用份额也将逐年提高。

3 研究成果和展望

新型二醚类聚丙烯催化剂技术开发与应用研究,通过进一步改进催化剂,开发新型二醚类催化剂的工业化应用关键核心技术,同时优化聚丙烯单环管工艺技术,打破国外垄断,填补国内空白,成功实现催化剂量产,并在聚丙烯装置上成功实现工业化应用,催化剂可以替代进口。用该催化剂生产的聚丙烯高端产品广泛应用于医疗、食品、家电等行业,产品可以完全替代进口。

3.1 研究成果

3.1.1 催化剂性能指标

成分含量指标见表1,部分牌号催化剂性能指标见表2。

表1 成分含量指标

表2 部分牌号催化剂性能指标

3.1.2 聚丙烯产品指标

在东明恒昌化工有限公司20万t/a聚丙烯装置上,采用新型二醚类催化剂生产的聚丙烯指标如表3所示,明显优于国内外同类型其他公司产品。

表3 聚丙烯产品指标

3.2 应用前景

聚丙烯装置采用新型二醚类催化剂,产品高端,运行成本低,从目前运行情况来看,装置运行平稳,各项指标均达到预期要求。2022年,国内聚丙烯产能达到3 496万t/a,推广前景广阔,按照国内50%连续法聚丙烯装置采用该工艺技术排产50%新牌号,可提升效益20亿元/a,推广后将进一步提高行业经济效益,降低高端聚丙烯对外依存度。