不同瓦斯浓度条件下弱黏煤低温氧化动力学参数研究

2023-12-29景长宝刘红亮张宝第王振平

煤矿安全 2023年12期

王飞，景长宝，于波，刘红亮，张宝第，王振平

（1.陕西长武亭南煤业有限责任公司，陕西长武 713600；2.西安科技大学安全科学与工程学院，陕西西安 710054）

煤炭是中国的主要能源之一，2022 年我国煤炭消耗量增长4.3%，约占一次能源结构的27.6%。但是随着煤炭开采向深部延伸，易自燃煤层越来越多，煤自燃事故在煤矿安全事故中的比重也在增大[1-2]。煤矿井下的采空区往往是遗煤与瓦斯的共存区域，也是煤自燃灾害的易发地点[3-4]，采空区瓦斯爆炸大多是由采空区遗煤自燃引起的，而高瓦斯矿井或部分低瓦斯矿井存在瓦斯异常区，此时采空区遗煤自燃不仅会发生自燃火灾，并且容易发生瓦斯爆炸事故[5]，一旦出现安全事故就有可能导致大量人员受到伤害甚至死亡。而瓦斯浓度是影响煤自燃的重要因素之一[6-7]，因此研究不同瓦斯浓度下煤自燃特性对有瓦斯与煤自燃复合灾害的预防和控制有着重要指导意义。WANG 等[8]为揭示预氧化时间对煤自燃行为的影响,采用程序升温实验，从宏观角度分析了煤一次自燃和二次自燃的动力学特性，发现随着等温预氧化时间的增加，CO 体积分数的变化趋势是先增加后减小，氧化煤的自燃特性参数和表观活化能与原煤相比呈现出阶段性特征；NIE 等[9]利用实验程序升温系统，在3 种氧气体积分数( 9%、15%、21%)下对3 种不同变质程度的煤进行了煤自燃氧化模拟实验，分析了变质程度和氧气体积分数对煤氧化特性的影响，定性讨论了交叉点温度、3 个特征点温度和表观活化能的变化规律；李昔遥等[10]分析了甲烷对煤低温氧化特性的影响，得出甲烷对低温氧化放热量有抑制作用，随着甲烷体积分数增加，煤对甲烷的吸附能力高于O2，可以有效减缓煤氧复合反应；ZHANG 等[11]采用煤自燃特性实验和量子化学模拟方法，研究了VC、TBHQ、EGCG和BHT 对煤自燃的影响，通过程序升温实验研究了煤的低温氧化特性，结果表明添加抗氧化剂的煤样CO 排放量明显低于原煤；LI 等[12]研究了2种褐煤在低温氧化过程中TG-DTG 和DSC-DDSC曲线的变化特征，发现氧化诱导产热在50～75 ℃温度范围内开始起主导作用，在70～130 ℃的温度范围内，热解吸热比氧化诱导产热增长得更快；ZHANG 等[13]研究了含甲烷风流作用下采空区遗煤自燃过程中微孔和官能团的变化机理，利用傅里叶变换红外光谱( FTIR )和气相色谱分别研究了低温氧化煤在不同氧化气氛下微观官能团的变化和气体产物的变化；杨胜强等[14]发现氧化气氛中高体积分数的CH4可以抑制煤在低温氧化阶段的自燃，但对结论的原因没有深入的讨论；邓军等[15]通过研究发现甲烷通过抑制煤低温氧化过程中关键活性基团相对含量，延缓煤低温氧化进程，4%甲烷具有最为明显的抑制效果；周福宝等[16]通过对中国煤矿耦合灾害的调查，发现断裂场、CH4体积分数场、O2体积分数场、温度场的交汇是煤自燃和CH4爆炸复合体发生发展的充分必要条件。虽然煤与氧之间一系列复杂的物理和化学反应过程受到许多因素的影响，但氧和CH4浓度被认为是最重要的2 个因素。BEAMISH 等[17]对3 种不同制备方法的破碎煤进行了自热实验，结果表明去除煤中的CH4和水后，煤的氧化速率可提高1 倍，但含甲烷的气氛对煤自燃过程的影响尚未得到研究；WANG等[18]研究发现，采空区内甲烷体积分数升高对煤氧化有显著的抑制作用；WANG等[19]发现受甲烷体积分数影响，煤氧化过程中主要气体产物体积分数显著降低，煤与氧气反应受到抑制，使得耗氧速率也明显降低。

现有研究主要针对氧气含量和煤的种类对煤自燃的影响以及不同煤样的低温氧化特性，而对较低瓦斯浓度对低阶易自燃煤自燃特性的影响研究相对较少，并且程序升温实验是测试煤氧化自燃过程中温度和标志气体体积分数变化规律的最广泛的实验方法[20]。为此，以弱黏煤为研究对象，采用煤自燃程序升温实验模拟研究了低瓦斯矿井瓦斯异常区域内不同瓦斯浓度条件下煤自燃特性，得到了不同瓦斯浓度条件下煤自燃过程中气体产生规律及热动力学参数的变化特征。

1 煤样采集处理及实验方法

1.1 煤样采集与处理

实验选择的煤样为弱黏煤，用5E-MAG6700对煤样进行工业分析和元素分析，结果见表1。采集工作面煤块，在实验室除去煤块被氧化的表层，将新鲜块破碎同时筛分为0～＜0.9，0.9～＜3，3～＜5，5～＜7 和7～＜10 mm 5 种粒度的样品。称取每个粒度煤样200 g 制成1 kg 混合煤样用于煤自燃程序升温实验。

表1 煤样的工业与元素分析Table 1 Industrial and elemental analysis of coal samples %

1.2 实验原理

煤自燃是一个非常复杂的物理、化学变化过程，属于多变的自加速放热过程[21]。其中，物理变化包含有气体的吸附、脱附，水分的蒸发与凝结，热传导、煤体的升温、结构的松散等；化学变化主要包括煤表面分子中多种活性结构与氧发生化学吸附和化学反应，生成含氧基团并产生多种气体，同时伴有显著的热效应特征(放热和吸热)[22]。此外，由于化学反应，煤的大分子内部交联键重新分布，从而使煤的物理、化学性质发生变化，并进一步影响煤氧复合进程。同时，煤氧复合过程及其放热特性也会随着温度、煤中孔隙率以及与空气接触的表面积等条件不同而产生变化[23]。因为矿井瓦斯主要成分是甲烷，选取甲烷进行实验，将煤样在程序升温箱中分别进行升温，在不同温度下，测试煤样在不同体积分数（0、2%、4%)甲烷下的耗氧特性及CO、C2H4等气体的产生量。

1.3 实验装置及条件

采用煤自燃程序升温实验系统进行测试，系统示意图如图1。采用V1.0 型配气装置进行配气，实验配气氛围见表2。实验供气量为100 mL/min，升温速率为0.3 ℃/min，实验温度范围为30～170 ℃，煤温每升高10 ℃，采用气相色谱仪检测气体成分及体积分数。

图1 煤自燃程序升温实验系统Fig.1 Experimental system of coal spontaneous combustion temperature programming

表2 实验采用的气体氛围Table 2 Gas atmosphere used in the experiment

2 瓦斯浓度对煤自燃特性的影响

2.1 耗氧速率和放热强度

在煤低温氧化和煤氧复合反应过程中，煤表面的活性结构与氧发生物理化学吸附、化学氧化等反应，氧气就会不断被消耗；而煤的放热性是煤每消耗氧放出热量的总能力，因此，耗氧速率可表示煤氧反应速度，放热强度可表示煤自发产热的总体能力。

耗氧速率的计算公式为[24-25]：

计算得到的煤样在不同气氛条件下耗氧速率和放热强度如图2、图3。

图2 耗氧速率随温度的变化Fig.2 Variation of oxygen consumption rate with temperature

图3 放热强度随温度的变化Fig.3 Variation of exothermic intensity with temperature

由图2、图3 可以看出：实验初期煤样氧化温度相对较低(＜90 ℃)，煤样的耗氧速率和放热强度随着温度的增加均缓慢增加；当温度＞90 ℃后，煤样的耗氧速率和放热强度随着温度的增加呈指数型增大；当温度＞120 ℃后，不同配气的煤样耗氧速度和放热强度的差异变得更大。实验初期主要是煤表面对氧的物理吸附，耗氧速度和放热强度增加缓慢，反应强度较低；随着氧化温度的升高，耗氧速度和放热强度迅速增加，此时以气体的化学吸附和氧化反应为主，这一阶段的反应强度高而向空气中放出大量的热量。

对比发现，当甲烷体积分数从0 增加到4%时，耗氧速率最高减少了1.272 × 10-8mol/（cm3·s），放热强度最高减少了5.124 × 10-3J/（cm3·s）；氧气体积分数为19%时，甲烷体积分数从0 增加到2%，耗氧速率最高减少了4.184× 10-9mol/（cm3·s），放热强度最高减少了1.281× 10-3J/（cm3·s）；氧气体积分数为17%时，甲烷体积分数从0 增加到4%，耗氧速率最高减少了6.424× 10-9mol/（cm3·s），放热强度最高减少了1.527 × 10-3J/（cm3·s）。在含瓦斯风流下，甲烷占据煤分子的吸附部位，阻碍煤分子对氧气的吸附，影响氧化反应。甲烷体积分数的增加对煤低温氧化有较明显的影响。

2.2 CO 变化规律

CO 作为最常用的标志气体，在煤自燃的预测中有着重要作用[26]。通过煤自燃程序升温实验测试，获得的不同体积分数甲烷条件下煤样氧化产生的CO 如图4，CO 产生速率如图5。

图4 煤样氧化CO 气体产生量随温度的变化Fig.4 Variation of CO gas production from coal samples oxidation with temperature

图5 煤样氧化CO 气体产生速率随温度的变化Fig.5 Variation of CO gas production rate with temperature from coal sample oxidation

从图4、图5 可以看出：实验开始时，煤的氧化温度较低，CO 体积分数较低；当煤氧化温度高于90 ℃时，CO 体积分数逐渐增加，尤其是当煤氧化温度超过120 ℃时，CO 体积分数增速显著加快。在实验初期(温度＜90 ℃)，煤样的温度较低，主要是煤分子物理吸附氧，反应速度相对较慢，导致CO 体积分数随温度的变化不明显。当温度逐渐升高到120 ℃时，煤样反应以化学吸附和化学反应为主，煤分子与氧的反应较强，导致CO 体积分数因温度的增加而呈指数增长趋势。

对比发现，随着甲烷体积分数的增加，CO 的产生量和生成率均不断减少，当甲烷体积分数从0 增加到4%时，CO 的产生量减少了8 142.8×10-6，生成率减少了2.156× 10-9mol/（cm3·s）；氧气体积分数为19%时，甲烷体积分数从0 增加到2%，CO 的产生量减少了2 670×10-6，生成率减少了7.244× 10-10mol/（cm3·s）；氧气体积分数为17%时，甲烷体积分数从0 增加到4%，CO 的产生量减少了1 680 ×10-6，生成率减少了5.498×10-10mol/（cm3·s）。甲烷体积分数的增加对CO 产生量和生成率有明显抑制作用，这是由于煤孔隙内存在的甲烷，能够占据煤的孔隙空间和内表面，降低了煤的吸氧量，煤的自燃将不容易发生。CO 体积分数与温度具有显著的规律性，因而CO 可以作为预测煤自燃过程的标志气体。

2.3 C2H4 变化规律

通过煤自燃程序升温实验测试得到的不同体积分数甲烷条件下煤样氧化产生的C2H4如图6。

图6 煤样氧化C2H4 气体产生量随温度的变化Fig.6 Variation of C2H4 gas production from coal sample oxidation with temperature

从图6 可以看出：在常温下没有检测到C2H4，表明在煤孔隙中没有赋存C2H4，同时也说明在较低温度下（＜90 ℃）煤与氧气的反应不会生成C2H4；当温度达到90 ℃后出现少量C2H4，且随着温度的继续升高，C2H4体积分数逐渐增加；当煤温超过120 ℃之后，C2H4的体积分数快速升高，表明C2H4的产生与煤的裂解有关；随着甲烷体积分数的增加，C2H4出现的温度点逐渐升高，C2H4体积分数逐渐减小；当甲烷体积分数从0 增加到4%时，C2H4出现的温度点升高了10 ℃，C2H4体积分数最高减小了34.2×10-6；氧气体积分数为19%时，甲烷体积分数从0 增加到2%，C2H4出现的温度点升高了10 ℃，C2H4体积分数最高减小了12.8×10-6；氧气体积分数为17%时，甲烷体积分数从0%增加到4%，C2H4出现的温度点升高了10 ℃，C2H4体积分数最高减小了11.2×10-6。因此，可以将C2H4作为预测低变质程度煤自燃危险程度的1 个辅助性指标，检测到该气体时，表明煤体温度将达到煤体干裂温度。

2.4 格氏火灾系数

第一火灾系数R1的表达式为：

第二火灾系数R2的表达式为：

式中：+ΔCO2为煤升温过程中CO2体积分数的增加量，10-6；-ΔO2为O2体积分数的减少量，%；+ΔCO 表示煤升温过程中CO 体积分数的增加量，10-6。

计算得到的煤样在不同气氛条件下第一火灾系数如图7，第二火灾系数如图8。

图7 第一火灾系数随温度的变化Fig.7 Variation of the first fire coefficient with temperature

图8 第二火灾系数随温度的变化Fig.8 Variation of the second fire coefficient with temperature

从图7 可以看出：R1值从常温到40 ℃增加幅度较小，是由于低温阶段产生的CO2是煤样解析和低温氧化阶段耗氧产生，所以CO2体积分数增加量比O2体积分数减少量大；40 ℃后R1值下降继而稳定在一定值范围内，当煤温度升至140 ℃后R1值大幅度增加，是由于煤进入氧化激烈阶段，煤样充分氧化[27]，产生大量CO2。

从图8 可以看出：R2值随着温度的增加呈现先增大，再减小至一定范围，再增大继而减小，当温度升高到140 ℃时，R2大幅度增加，发生了剧烈的氧化反应；当R2超过50%时，煤样发生剧烈的氧化反应，试验条件下相应煤温超过150 ℃；随着甲烷体积分数的增大，煤温超过150 ℃的R2逐渐减小。

2.5 极限参数

煤自燃必要的外界条件为煤自燃极限参数(最小浮煤厚度、下限氧气体积分数及上限漏风强度)。在采空区遗煤区域，只有同时满足以上3 个极限值时才有可能自燃。公式为：

式中：hmin为松散煤体的最小浮煤厚度，cm；ρg为空气密度，kg /m3；Cg为采空区内空气的比热容，J/(kg·K) ；Q为采空区内松散煤体的漏风强度，cm/s；Tc为松散煤体氧化温度, ℃；Ty为煤体围岩体温度, 取25 ℃；λe为松散煤体的等效导热系数，J/(cm·s·K)；q为松散煤体的氧化温度为T时的氧化放热强度， J/(cm3·s)；C0为井下空气的氧气体积分数， %；h为采空区内松散煤体厚度，cm；Qmax为采空区内松散煤体的上限漏风强度, cm/s；Cmin为下限氧体积分数，%。

计算得到的煤样在不同气氛条件下最小浮煤厚度、下限氧气体积分数及上限漏风强度如图9。

图9 极限参数随温度的变化Fig.9 Variation of limiting parameters with temperature

从图9 可知：最小浮煤厚度和下限氧气体积分数变化趋势一致，随着温度的升高，二者先增大后逐渐降低，上限漏风强度则先降低后升高；不同体积分数甲烷下煤样的极限参数的最值都分布在 60～85 ℃的温度范围内，与煤自燃临界温度比较相近。在临界温度之前，煤与氧主要发生物理和化学吸附，复合反应较弱，从而煤氧化放热较少，导致向环境散热量大于氧化放热量。因此，随着温度的升高，上限漏风强度逐渐降低，下限氧体积分数和最小浮煤厚度逐渐升高。随着温度的升高，煤与氧的复合作用增强，煤与氧化学反应产生的热量逐渐增大，使得氧化产热量大于其向环境的散热量，导致上限漏风强度逐渐升高，下限氧体积分数和最小浮煤厚度逐渐降低。

通过对不同配比煤样的极限参数随温度的变化进行分析，可得出随着氧气体积分数的降低和瓦斯浓度的增大，最小浮煤厚度和下限氧体积分数逐渐降低，而上限漏风强渡刚好与之相反。最小浮煤厚度、上限漏风强度及下限氧体积分数最值所在范围分别为： 137～175 cm，0.015～0.043 cm/s和12%～17%。

3 热动力学参数

表观活化能和指前因子是重要的2 个热动力学参数，可以反映出煤样低温氧化过程中的热反应性，同时也有物理、化学吸附以及有机化学反应[28]。

煤氧反应速率VO2(T)为：

从图10 可以看出，线性拟合曲线的拟合度均近似超过95%，表明应用此方法来计算热动力学参数是可行的。不同气氛下煤样动力学参数见表3。

图10 O2与1/T 线性拟合结果Fig.10 and 1/T linear fit results

表3 不同气氛下煤样动力学参数Table 3 Kinetic parameters of coal samples under different atmospheres

从表3 和图10 可得：随着甲烷体积分数的增大，弱黏煤表观活化能呈现出逐渐上升的趋势，且S2和S3阶段的指前因子和表观活化能均大于S1阶段；当甲烷体积分数从0 增加到4%时，弱黏煤煤样表观活化能分别增加了35.061、18.426 、25.837 kJ/mol。甲烷体积分数的增加会抑制煤氧复合反应，主要是甲烷抑制了煤的氧化反应，导致煤与氧气之间反应难度升高造成的。对比相同氧气体积分数，不同体积分数甲烷条件下煤样的表观活化能数据，发现含甲烷气氛下的表观活化能也较高，这也进一步从热动力学角度验证了甲烷对弱黏煤自燃进程的影响效应。