马云鹏， 戴爱泉，2， 李克强❋❋， 王修林

(1.中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，化学化工学院，山东 青岛 266100； 2.青岛市环境保护科学研究院，山东 青岛 266000)

山东近海陆源耗氧有机物生物可利用性及其降解动力学研究❋

马云鹏1， 戴爱泉1，2， 李克强1❋❋， 王修林1

(1.中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，化学化工学院，山东 青岛 266100； 2.青岛市环境保护科学研究院，山东 青岛 266000)

针对因不同陆源耗氧有机物组成和生物可利用性的差异，单一表观降解模式难以满足近海水环境管理中对耗氧有机物浓度准确模拟计算的问题，选择山东省近海典型陆源污染来源，通过实验室受控培养实验，研究不同来源耗氧有机物(以COD表征)的生物可利用性及其降解动力学规律。结果显示，耗氧有机物的降解基本符合准一级动力学规律，即先快后慢最后趋于稳定的降解规律，且不同陆源耗氧有机物降解速率常数及生物可利用性存在显著差异(P<0.01)。其中，纺织印染厂来源耗氧有机物的生物可利用性最大，约为92%，其次为污水处理厂和小清河来源，而虞河和啤酒厂来源最小；啤酒厂来源耗氧有机物降解速率常数最高，约为0.40 d-1，其次为污水处理厂来源，而小清河、虞河以及印染厂来源最低。根据降解速率常数的不同，可以将不同来源的耗氧有机物分为四类：食品工业源(啤酒厂)生物可利用组分，城镇生活源(污水处理厂)生物可利用组分，河流综合源(小清河、虞河和印染厂)生物可利用组分以及难降解组分。污水处理厂来源耗氧有机物培养实验结果表明，耗氧有机物的降解速率常数随温度的升高及搅拌速率的增强而增大，生物可利用性则随水动力条件的增强而增大。本文研究结果可为提高水环境管理中水质模拟计算准确性提供实验支持。

降解动力学；生物可利用性；耗氧有机物(COD)；降解速率常数；山东近海

近年来，山东省近海海域，如莱州湾、乳山湾、胶州湾等半封闭海湾耗氧有机物污染严重，导致季节性缺氧或低氧区域的形成[1-2]，对海区初级生产力和浮游植物的分布产生直接影响[3]。此外，山东近海海域赤潮、绿潮频发[4-7]，可能与耗氧有机物能够为赤潮生物的生长提供碳源有关[8]。然而，随着山东省社会经济的高速发展，山东近海海域耗氧有机物污染尚未得到有效缓解，特别是河口及胶州湾等半封闭海湾湾顶区域以化学需氧量(COD)表征的耗氧有机物超标海域面积占比呈明显升高趋势[9]。实施陆源COD等污染物排海总量控制管理是近海水环境质量改善的有效措施，也是国家“水污染防治行动计划”的重要内容，在技术支撑上需要COD污染物水质模拟计算准确性的提高，进而可提高COD污染物总量控制工作的效率性。

陆源污染排放是自然水体中耗氧有机物的主要来源之一[8，10]。对于陆源耗氧有机物生物可利用性的研究始于1927年关于生活污水中有机污染物降解规律的研究[11]。耗氧有机物的生物可利用性主要通过培养实验手段研究。Skopintsev和Ovtshinnikova在有氧条件下将生活污水与天然水混合，模拟研究了自然水体中陆源耗氧有机物的微生物降解情况[12]。Krause等的研究结果表明，耗氧有机物组分复杂，其中蛋白质和碳水化合物易被微生物利用，而腐殖质组分较难分解[13-14]。Richards等在对Nitinat湖和黑海的有机物降解动力学的研究中提出耗氧有机物组分中不稳定的有机化合物最易被生物分解利用，因此降解实验开始时降解速率较大，而后期较稳定的有机成分的降解带来的影响增加而导致降解速率减小[15-16]。随着人类活动影响的增大，对于耗氧有机物生物可利用性的研究多结合在对于工业污水[17-19]、饮用水[20-21]及生活污水[22-24]处理技术的研究中，并开始应用于废水生物处理的数学模式[25]及各类海洋水质模型[26]中。

对于水体中耗氧有机物的降解动力学过程，多数学者认为其符合一级反应动力学方程[27-28]。一级动力学方程中的表观降解速率常数，可以反映耗氧有机污染物在水体中自净降解速度的快慢[29]。降解系数亦可通过培养实验[30-31]确定。但亦有学者通过人工添加与自然水体中成分近似的有机试剂对耗氧有机物的降解动力学过程进行研究，并提出了可以运用米氏(Michaelis-Menten)方程[32]及Monod方程[33-35]描述底物耗氧有机物变化过程。耗氧有机物作为混合物，其生物可利用性及降解动力学主要与组成有关，不同成分间可能会相互抑制或促进，导致耗氧有机物的表观降解速率发生变化。例如，Reardon等将由不同有机物混合而成的耗氧有机物生物降解动力学进行比较，结果显示其生物可利用性和降解速率有显著不同[36]。同时，耗氧有机物的生物可利用性及降解动力学还受温度、盐度、污染物(底物)起始浓度、微生物种类和数量、pH及水动力条件等环境因素的影响[22-23，37-38]。宋学宏等研究了阳澄湖河蟹养殖区水体中耗氧有机物生化降解规律，结果显示水温与降解系数密切相关[39]。郭栋鹏等对黄海南部海水耗氧有机物降解动力学的研究，指出初始浓度和温度是影响其降解速率的重要因素，而氯度、pH和悬浮泥沙含量影响不显著[40]。

随着社会经济的高速发展，陆源污染物结构发生了显著变化，生活污水和工业废水占比增大[41]，导致陆源耗氧有机物组成和性质发生变化。不同耗氧有机物的组成不同，其生物可利用性和降解动力学规律可能也存在差异[34]。目前，相关的研究难以满足近海水环境管理对耗氧有机物浓度准确模拟计算的要求。因此，本文通过选择5个山东省近海典型陆源污染源，通过实验室受控培养实验，以COD为表征指标，运用准一级动力学方程研究耗氧有机物生物可利用性及其降解动力学规律，为提高水环境管理中水质模拟计算准确性提供实验支持。

1 材料与方法

1.1 取样

山东省陆源耗氧有机物来源主要可以分为农业源、工业源和城镇生活源，不同来源的陆源耗氧有机物组成差别较大。为使污染物来源能够基本涵盖主要的入海污染物来源，选取小清河下游、虞河下游、青岛麦岛公共污水处理厂排污口、丽源印染厂排污口及青岛第二啤酒厂排污口作为水样采集点(见图1)。其中，小清河代表综合源，虞河代表农业源，印染厂和啤酒厂分别代表各自行业工业源，直排海公共污水处理厂代表城镇生活源(见表1)。应当指出，山东省沿海地区工业企业种类繁多，耗氧有机物来源以纺织、印染、食品、机械制造、造纸等行业为主，本研究选取食品行业的啤酒厂和纺织印染行业的纺织印染厂作为典型工业源。海水取自莱州湾(初始COD浓度1.7 mg/L)和胶州湾(初始COD浓度1.1 mg/L)近岸海域。河流样品均在断面中间位置采样且均取自表层。样品冷藏保存，并迅速转移至实验室。

(WWTF、YR、WQH、YH和PJ分别代表青岛麦岛污水处理厂、纺织印染厂、小清河、虞河和青岛第二啤酒厂来源.WWTF, YR, WQH, YH and PJ separately stand for Qingdao Maidao wastewater treatment plant, printing and dyeing mill, Xiaoqing river, Yu river and Qingdao No.2 brewery)

图1 陆源`

Fig.1 The sampling stations of typical terrigenous

oxygen-consumed organic matter and the basin of rivers

1.2 培养实验

耗氧有机物的浓度以COD表征，采用碱性高锰酸钾法测定，避免在酸性介质中氯离子的干扰。

针对不同来源的耗氧有机物在海域中的生物可利用性和降解动力学实验，参考排污口混合区COD的浓度设置不同浓度梯度(见表1)，将不同来源的水样与海水混合，其中纺织印染厂、虞河及小清河三组培养实验采用莱州湾海水，啤酒厂及污水处理厂培养实验采用胶州湾海水，以不添加陆源耗氧有机物的海水样品为空白对照组。

陆源耗氧有机物主要来自于生活源，青岛市麦岛污水处理厂作为典型城镇生活源，环境因素对其耗氧有机物的影响具有代表性。为此，以青岛市麦岛污水处理厂为例，设置了不同温度、水动力条件下的培养实验。其中，根据山东近海水温变化范围，分别设置12、16、20和26℃ 4个温度梯度；采用搅拌转速表征水动力条件，在相同初始浓度及温度等条件下，设置0、200、391、579和810 r/min 5个转速梯度。

表1 各采样点编号、采样位置和初始浓度设置

分别于2013年8、10月、2014年3、5月开展不同季节(温度)培养实验，于2014年5月开展不同污染物来源、不同初始污染物浓度及不同水动力条件培养实验。培养实验装置为15 L敞口对苯二甲酸乙二酯(PET)桶，培养体积12 L，每个实验组设置两个平行样。每天定时摇动，起到大气复氧作用，并保持微小颗粒呈悬浮状态。使用日光灯模拟光照，光照强度为50 W·m-2，光暗比为12∶12。使用水浴控制实验体系温度。实验期间，实验组盐度平均为(17.48±6.03)。在实验开始阶段，每天上午9∶00时从培养体系中取样测定，实验后期逐渐延长采样周期。

1.3 数据处理方法

根据文献研究结果，有机物降解动力学过程在较短时间内(约6～8 d)符合一级反应动力学方程[37，39]。但在较完整的COD降解周期内存在难降解的有机成分[30]，因此，应采用能够体现难降解COD组分的准一级动力学方程描述COD降解动力学过程[42-43]：

COD(t)=BCOD·exp(-k·t)+RCOD。

(1)

其中：COD、BCOD和RCOD分别表示耗氧有机物、易降解和难降解有机物浓度，mg/L；k表示降解速率常数，d-1；t表示时间。使用origin8.0软件对各组已扣除海水COD空白值的结果进行非线性拟合。

根据方程(2)计算耗氧有机物生物可利用性(BCOD%)：

(2)

2 实验结果

2.1 不同来源耗氧有机物的培养实验结果

在20 ℃实验条件下，不同来源不同初始浓度组的COD浓度变化及拟合曲线如图2所示。结果表明，所有实验组COD浓度变化均呈现先快后慢的下降趋势，其降解动力学过程均符合方程1所述动力学过程。

分别将5个不同来源的耗氧有机物实验组中对应不同初始浓度COD(0)的参数k和BCOD%进行拉格朗日插值到对应初始浓度为3.0、4.0、5.0、6.0、7.0 mg/L，然后进行双因素显著性分析。结果表明，对于相同来源、不同COD初始浓度的实验组的降解速率常数k和BCOD%值，组间均无显著性差异(P >0.05)。说明不同COD初始浓度下，k值和BCOD%值基本恒定，可取不同初始浓度的平均值和偏差表示各COD污染来源的k值和BCOD%值。

在20 ℃、无搅拌条件下各不同耗氧有机物来源的实验组的k值和BCOD%值如图3所示。

结果表明，不同来源的耗氧有机物的降解速率常数和生物可利用性不同。其中，啤酒厂来源耗氧有机物降解速率常数k最大，约为(0.40±0.026) d-1，其次为污水处理厂，约为(0.28±0.018) d-1，纺织印染厂、小清河和虞河k值最小，约为0.042～0.072 d-1。纺织印染厂来源的耗氧有机物的生物可利用性最大，BCOD%值为(92±2.9)%，其次分别为小清河和污水处理厂，BCOD%值分别为(70±6.4)%和(58±1.2)%，虞河和啤酒厂最小，BCOD%分别为(24±5.3)%和(25±8.3)%。

2.2 不同温度条件下的培养实验结果

不同温度条件下麦岛污水处理厂COD浓度随时间变化情况及拟合曲线如图4所示。不同温度条件下的COD降解动力学过程均符合方程(1)所示先快后慢的降解过程。各组COD降解速率常数k和BCOD%值如图5所示。结果表明，COD降解速率常数k随温度增加而增大，存在显著性差异(P<0.05)。 其中，温度为12℃时，降解速率常数k值最小，为(0.14±0.032)d-1，温度为26℃时，k值最大，约为(0.48±0.056)d-1。k随水温的升高而升高，表明当环境温度升高时，COD污染物降解速率会加快，与张世坤等的研究结果一致[44]。而BCOD%在不同温度下组间差异不显著(P>0.1)。

(其中，WWTF、YR、WQH、YH和PJ分别代表污水处理厂、纺织印染厂、小清河、虞河和啤酒厂来源；编号1～5表示COD初始浓度由低到高的不同组别。(WWTF, YR, WQH, YH and PJ separately stand for Qingdao Maidao wastewater treatment plant, printing and dyeing mill, Xiaoqing river, Yu river and Qingdao No.2 brewery; ID from No.1 to No.5 are different groups as initial concentration of COD.)

图2 耗氧有机物(COD)降解实验结果(点)及拟合结果(线)

Fig.2 The degradation experiment’s result (points) and fitting result (lines) of oxygen-consumed organic matter

图3 不同来源耗氧有机物降解速率常数(k)和生物可利用性(BCOD%)Fig.3 The degradation rate constants (k) and bioavailability (BCOD%) of oxygen-consumed organic matter from different sources

2.3 不同水动力条件下的培养实验结果

针对污水处理厂排污口来源耗氧有机物，不同水动力条件下COD浓度随时间变化情况及拟合曲线如图6所示。结果表明，随着搅拌速率增加，降解速率加快。其中，COD降解速率常数k随搅拌速率增加呈上升趋势(见图7)，与Devi R.等对COD降解动力学的研究结果一致[23]。搅拌速率对BCOD%值的影响与k相同，污水处理厂来源的耗氧有机物的BCOD%值呈上升趋势，最大生物可利用性变化幅度约5.2%。

图4 不同温度条件下耗氧有机物(COD)降解实验结果Fig.4 The degradation experiment results of oxygen- consumed organic matter in different temperature

图5 温度对降解速率常数(k)及生物 可利用性(BCOD%)的影响Fig.5 The effect of temperature on degradation rate constants (k) and bioavailability (BCOD%)

图6 不同搅拌速率条件下污水处理厂 来源耗氧有机物(COD)降解曲线拟合Fig.6 The degradation curves of oxygen-consumed organic matter from WWTF in different stirring conditions

图7 搅拌速率对耗氧有机物降解速率 常数(k)和生物可利用性(BCOD%)的影响Fig.7 The effect of stirring rate conditions on oxygen-consumed organic matter′s degradation rate constants (k) and bioavailability (BCOD%)

3 讨论

3.1 不同来源对耗氧有机物生物可利用性及降解速率常数的影响

对于降解速率常数k，以综合源为主的小清河和以农业面源为主的虞河的耗氧有机物k值较小；来自城镇生活源为主的青岛市麦岛污水处理厂耗氧有机物的k值相对于农业和综合源明显升高。这与来自入海河流和公共污水处理厂的有机污染物组成密切相关。河流中的有机污染物多来自于农田、林地等冲刷带来的腐殖质及其它各类有机质的分解产物，而腐殖质等通常为难降解有机质，因此k值较小。而城镇生活污水中的有机质多为淀粉、糖类及蛋白质等易降解物质，因此k值相比河流的k值明显增大。对于不同直排海企业的耗氧有机物降解速率常数k差异较大，平均为(0.24±0.16) d-1，这与工业企业的生产工艺、产品性质等因素有密切关系。其中，青岛第二啤酒厂的耗氧有机物的降解速率常数是所有实验组别中最高的；而来自丽源印染厂的耗氧有机物k值较小，与河流农业源和综合源的k值近似。显著性分析表明，不同污染来源的k值组间差异性不同，纺织印染厂(YR)和小清河(XQH)的k值无显著性差异(P>0.05)，而其它各组间均存在显著性差异(P<0.01，表2)。

生物可利用性(BCOD%)与降解速率常数不同，农业面源为主的虞河和综合源为主的小清河的BCOD%值相差较大，这是由于小清河流域同时容纳了生活源和工业源污染来源的耗氧有机物。显著性分析表明，不同耗氧有机物来源组间差异性不同(见表2)，啤酒厂(PJ)和虞河(YH)来源的耗氧有机物的BCOD%值无显著性差异(P>0.05)，而其它来源组间差异性均显著(P<0.01)。

表2 不同来源的耗氧有机物组间降解速率常数(k)和生物可利用性(BCOD%)显著性分析

Note: ++ 数据在P<0.01 条件下有显著性差异 There are significant difference whenp<0.01+ 数据在P<0.05条件下有显著性差异 There are significant difference whenp<0.05—数据在P<0.05条件下无显著性差异There are no significant difference whenp<0.05

使用SPSS20.0的聚类分析功能对5个不同来源的耗氧有机物降解速率常数k值进行聚类分析，采用k-means cluster聚类方法，结果如图8所示。

图8 按降解速率常数(k)值聚类分析示意图Fig.8 The cluster analysis diagram based on the degradation rate constants (k)

结果表明，在温度为20℃，初始COD浓度为7.0 mg/L时，根据降解速率常数k，可将耗氧有机物生物可利用组分分为3类(见表3)：啤酒厂食品工业源耗氧有机物(BCOD1)，污水处理厂城镇生活源耗氧有机物(BCOD2)，小清河、虞河、纺织印染厂综合源耗氧有机物(BCOD3)。而不同来源耗氧有机物难降解组分为单独一类(RCOD)。虞河和小清河属于农业面源污染，有机物经长距离输送，生物可降解性和生物可利用性降低，且组成上以难降解的腐殖质居多，故k值较低；而同为工业源，由于生产对象及生产工艺的不同，啤酒厂污水中主要是氨基酸、糖类等易降解有机物，而印染厂则主要是芳香、杂环类等难降解有机物，结果啤酒厂COD的k值远高于印染厂；作为城镇生活源的污水处理厂，其中的污染物多为蛋白质、胺类等易降解的有机物，其COD的k值仅次于啤酒厂。

3.2 温度对降解速率常数和生物可利用性的影响

来源于青岛市麦岛污水处理厂的耗氧有机物，在实验设定的水温范围内，降解速率常数k与温度T(℃)的关系可以用如下关系式表示：

kT=k20(℃)θT-20。

(4)

根据实验结果，得=1.079，与Schroopfer(1.056)和Moore(1.065)的研究结果基本一致。

根据Arrheniux方程[45]：

(5)

图9 lnk与关系示意图Fig.9 The relationship between lnk and 1/T

(6)

计算得到耗氧有机物降解过程的表观活化能E为58.10 kJ/mol。比陈松等[46]的研究结果27.00 kJ/mol明显增大，推测是由于陈松等的实验时间约为6d，而本研究中的实验时间相对较长(20d)，有更多的难降解耗氧有机物组分参与反应，导致其表观活化能结果升高。

表3 陆源耗氧有机物聚类分析结果及参数范围

3.3 搅拌速率对降解速率常数和生物可利用性的影响

COD的降解实际上是一个微生物的耗氧降解过程。针对麦岛污水处理厂耗氧有机物，在温度20℃条件下，随着搅拌速率的增加，一方面，实验体系中的溶解氧含量增加，另一方面，在搅拌的条件下，水体中的有机物与微生物接触得更加充分，导致COD降解速率增大,生物可利用性提高[47]。若将不同搅拌速率近似看作不同水动力条件，可以预测，耗氧有机物降解速率常数k和生物可利用性BCOD%值随湍流速率增加均有缓慢上升的趋势。

4 结语

不同来源的耗氧有机物降解速率常数k和生物可利用性BCOD%值存在显著差异，按照降解速率常数聚类分析结果，可将不同来源的耗氧有机物分为4类(BCOD1、BCOD2、BCOD3和RCOD)。陆源耗氧有机物降解速率常数k和生物可利用性BCOD%受温度、搅拌速率和盐度等环境因素影响，其中，k随温度升高而显著增加，k和BCOD%均随搅拌速率增强而显著增加。研究结果可应用于水质模型的修正中，为提高水环境管理中水质模拟计算准确性提供实验支持。

[1] 夏斌, 张晓理, 崔毅, 等. 夏季莱州湾及附近水域理化环境及营养现状评价[J]. 渔业科学进展, 2009, 30(3): 103-111. XIA Bin, ZHANG Xiaoli, CUI Yi. The evaluation of physicochemical environment and nutritional status for Laizhou Bay in summer [J]. Marine Fishery Development, 2009, 30(3): 103-111.

[2] 刘军, 臧家业, 冉祥滨, 等. 乳山湾外低氧海域沉积物中有机碳、氮、磷及其形态特征分析[J]. 海洋科学, 2012, 36(7)： 70-78. LIU Jun, ZHANG Jiaye, RAN Xiangbin, et al. Characteristics of different forms of nitrogen and phosphorus and organic carbon in the sediments of low-oxygen zones in adjacent Rushan Bay [J]. Marine Sciences, 2012, 36(7)： 70-78.

[3] 杨波, 王保栋, 韦钦胜, 等. 低氧环境对沉积物中生源要素生物地球化学循环的影响[J]. 海洋科学, 2012， 36(5)： 124-129. YANG Bo, WANG Baodong, WEI Qinsheng, et al. Impact of hypoxia on biogeochemical cycling of biogenic elements in sediment [J]. Marine Sciences, 2012， 36(5)： 124-129.

[4] 刘霜, 张继民, 张洪亮, 等. 青岛近海赤潮灾害分级与时空分布及赤潮生物的变化[J]. 水生态学杂志, 2014(4): 43-47. LIU Shuang, ZHANG Jimin, ZHANG Hongliang, et al. Spatial-temporal Distribution and Hazard Grading of Red Tide and Variation of Red-tide Species in Qingdao Adjacent Sea Area [J]. Reservoir Fisheries, 2014(4): 43-47.

[5] 王妍, 董志军, 刘东艳, 等. 烟台近海浮游植物的时空变化特征[J]. 海洋通报, 2013, 32(4):408-420. WANG Yan, DONG Zhijun LIU Dongyan, er al.Variation of spatial and temporal distributions of phytoplankton community in coastal waters of Yantai [J]. Marine Science Bulletin, 2013, 32(4): 408-420.

[6] 乔方利，马德毅，朱明远， 等. 2008年黄海浒苔爆发的基本状况与科学应对措施[J]. 海洋科学进展，2008, 26(3)：409-410. QIAO Fangli, MA Deyi, ZHU Mingyuan, et al.The scientific countermeasures and state for enteromorpha occurrence of Yellow Sea in 2008 [J]. Advances in Marine Science, 2008,26(3)： 409-410.

[7] Sun S, Wang F, Li C et al. Emerging challenges: Massive green algae blooms in the Yellow Sea[J]. Nature Precedings, 2008, 2266(1): 1-5.

[8] 王颢, 石晓勇, 张传松, 等. 2004年春季东海赤潮高发区COD分布及其与赤潮关系的初步研究[J]. 海洋科学, 2008, 32(12): 82-86. WANG Hao, SHI Xiaoyong, ZHANG Chuansong, et al. Primary studies on the COD distribution and relationship with HAB for high frequency HAB occurrence areas of the East China Sea in spring 2004[J]. Marine Sciences, 2008, 32(12): 82-86.

[9] 中华人民共和国环境保护部. 近岸海域环境质量公报(2005-2013)[C]. 2006-2014. Chinese Ministry of Environmental Protectio. Environmental quality bulletin of offshore area (2005-2013)[C]. 2006-2014.

[10] 王修林, 崔正国, 李克强, 等. 渤海COD入海通量估算及其分配容量优化研究[J]. 海洋环境科学, 2009, 28(5):497-500. WANG Xiulin, CUI Zhengguo, LI Keqiang, et al. Study on estimation of flux of COD and allocation capacity in Bohai Sea [J]. Marine Environmental Science, 2009, 28(5): 497-500.

[11] Theriault E J, Mohlman F W. The oxygen demand of polluted waters [J]. Journal, 1928, 19(6):731-732.

[12] Skopintsev B A, Ovtshinnikova J S. Study of oxidation processes in the polluted waters under aetobic conditions[J]. Midrobioloclya, 1934, 3: 138-147.

[13] Krause H R. Biochemische Untersuchungen uber den post-mortalen Abbau vontotem Plankton unter aeroben und anaeroben Bedingungen[J]. Arch Hydrobiol, 1959, Suppl(24): 297-337.

[14] Skopintsev B A, Krylova L P. The results of some aspects of organic matter dynamics study in the natural waters[J]. Tr Vses Gidrobiol Ova, 1955 (6): 35-45.

[15] Richards F A, Cline I D, Broenkow W W, er al. Some consequences of the decomposition of organic matter of lake Nitinat, an anoxic fjord. Limnol[J]. Oceanogr, 1965, 10(Suppl.): 185-201.

[16] Skopintsev B A. Formation of the Present Chemical Composition in the Black Sea Waters[M]. Leningrad: Gidrometeoizdat, 1975.

[17] Poots V, McKay G, Healy J. Removal of basic dye from effluent using wood as an adsorbent[J]. Journal (Water Pollution Control Federation), 1978, 50(5): 926-935.

[18] Raji C, Shubha K, Anirudhan T. Use of chemically modified sawdust in the removal of Pb (II) ions from aqueous media[J]. Indian Journal of Environmental Health, 1997, 39(3): 230-238.

[19] Zeeman G, Sanders W, Wang K Y, et al. Anaerobic treatment of complex wastewater and waste activated sludge—application of an upflow anaerobic solid removal (UASR) reactor for the removal and pre-hydrolysis of suspended COD[J]. Water Science and Technology, 1997, 35(10): 121-128.

[20] Suffet I H, Brenner L, Coyle J T, et al. Evaluation of the capability of granular activated carbon and XAD-2 resin to remove trace organics from treated drinking water[J]. Environmental Science & Technology, 1978, 12(12): 1315-1322.

[21] Chen P H. Adsorption of organic compounds in water using a synthetic adsorbent[J]. Environment International, 1997, 23(1): 63-73.

[22] 韩相奎, 周春生. SBR 法过程动力学研究[J]. 环境科学学报, 1996, 16(4): 394-399. HAN Xiangkui, ZHOU Chunsheng. Kinetics of SBR process [J]. Journal of Environmental Sciences, 1996, 16(4): 394-399.

[23] Devi R, Dahiya R. COD and BOD removal from domestic wastewater generated in decentralised sectors[J]. Bioresource technology, 2008, 99(2): 344-349.

[24] Devi R, Singh V, Kumar A. COD and BOD reduction from coffee processing wastewater using Avacado peel carbon[J]. Bioresource technology, 2008, 99(6): 1853-1860.

[25] 顾夏声. 废水生物处理数学模式[M]. 北京: 清华大学出版社, 1993. GU Xiasheng.Mathematical Model for Biological Treatment of Wastewater [M]. Beijing: Tsinghua University Press, 1993.

[26] Zhao X X, Wang X L, Shi X Y, et al. Environmental capacity of chemical oxygen demand in the Bohai Sea: Modeling and calculation[J]. Chinese Journal of Oceanology and Limnology, 2011, 1: 46-52.

[27] 张玉清. 水污染动力学和水污染控制[M]. 北京: 化学工业出版社, 2007. ZHANG Yuqing. Kinetics and Control of Water Pollution[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2007.

[28] 慕金波, 酒济明. 河流中有机物降解系数的室内模拟实验研究[J]. 山东科学, 1997, 10(2): 50-55. MU Jinbo, JIU Jiming. A laboratory simulation study for the degradation coefficient of organic matter in rivers [J]. Shandong Science, 1997, 10(2): 50-55.

[29] 杨亮秀, 杨常亮, 刘卫红, 等. 滇池流域盘龙江化学需氧量与总氮降解系数的测定研究[C]∥. [s.1.]: 2011中国环境科学学会学术年会论文集(第一卷). 2011. YANG Liang xiu, YANG Changliang, LIU Weihong, et al. A research for the degradation coefficient of COD and total nitrogen in the Dianchi Lake basin [C]∥. [s.1.]: The Annual Meeting’s Proceedings of Chinese Society of Environmental Science in 2011 (Vol. 1). 2011.

[30] 慕金波, 韩言柱. 南四湖港口物扩散区 COD 降解系数的研究[J]. 中国环境监测, 1997, 13(4): 47-50. MU Jinbo, HAN Yanzhu. Study of COD degradation coefficients in the port pollution regions of Nansi Lake [J]. Environmental Monitoring in China, 1997, 13(4): 47-50.

[31] Leiviskä T, Nurmesniemi H, PöykiöR, et al. Effect of biological wastewater treatment on the molecular weight distribution of solublpounds and on the reduction of BOD, COD and P in pulp and paper mill effluent[J]. Water Research, 2008, 42(14): 3952-3960.

[32] 陈诵英, 陈平, 李永旺，等. 催化反应动力学[M]. 北京: 化学工业出版社, 2007. CHEN Songying, CHEN Ping, LI Yongwang,et al. Catalytic Reaction Kinetics[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2007.

[33] 祖波, 张代钧, 周富春. 强化废水生物脱氮新技术—厌氧氨氧化、甲烷化、反硝化耦合的机理与动力学研究[M]. 北京:中国环境科学出版社, 2009. ZU Bo, ZHANG Daijun, ZHOU Fuchun. Strengthen the New Technology of Nitrogen’s Biological Removal from Wastewater [M]. Beijing: China Environmental Science Press, 2009.

[34] Paris D F, Steen W C, Baughman G L, et al. Second-order model to predict microbial degradation of organic compounds in natural waters[J]. Applied and Environmental Microbiology, 1981, 41(3): 603-609.

[35] Alvarez P J, Anid P J, Vogel T M. Kinetics of aerobic biodegradation of benzene and toluene in sandy aquifer material[J]. Biodegradation, 1991, 2(1): 43-51.

[36] Reardon K F, Mosteller D C, Rogers J D B. Biodegradation kinetics of benzene, toluene, and phenol as single and mixed substrates for pseudomonas putida F1[J]. Biotechnology and Bioengineering, 2000, 69(4): 385-400.

[37] 季民, 孙志伟, 王泽良， 等. 污水排海有机物的生化降解动力学系数测定及水质模拟[J]. 中国给水排水, 1999, 15(11): 62-65. JI Min, SUN Zhiwei, WANG Zeliang, er al. The biochemical degradation kinetic coefficient and water quality simulating of organic matter in wastewater discharged into sea [J].China Water and Wastewater, 1999, 15(11): 62-65.

[38] 崔有为, 王淑莹, 甘湘庆， 等. 生物处理含盐污水的盐抑制动力学[J]. 环境污染治理技术与设备, 2005, 6(5): 38-41. CUI Youwei, WANG Shuying, GAN Xiangqing, et al. Salt inhibition kinetics in biological treatment of saline wastewater [J]. Techniques and Equipment for Environmental Pollution Control, 2005, 6 (5): 38-41.

[39] 宋学宏, 邴旭文, 孙丽萍， 等. 阳澄湖养殖水体 COD 降解动力学研究[J]. 安徽农业大学学报, 2010(2): 328-332. SONG Xuehong, BING Xuwen, SUN Liping, et al. A research for the degradation kinetics of COD in aquatic water of Yangcheng Lake [J]. Anhui Agricultural University, 2010(2): 328-332.

[40] 郭栋鹏. 黄海南部海域排海尾水中污染物降解规律研究[D].太原： 太原理工大学， 2006. GUO Dongpeng. A research for the degradation rule of the pollution in sail water discharged into the south Yellow Sea [D].Taiyuan： Taiyuan University of Technology， 2006.

[41] 杨东方, 耿晓, 曲延峰等. 胶州湾水体重金属汞的分布和重力特性[J]. 海洋开发与管理, 2014(12): 71-77. YANG Dongfang, GENG Xiao, QU Yanfeng, et al. The distribution and gravity property of Hg in Jiaozhou Bay [J]. Development and Management of Ocean, 2014(12): 71-77.

[42] Cubas S, Foresti E, Rodrigues J, et al. Influence of liquid-phase mass transfer on the performance of a stirred anaerobic sequencing batch reactor containing immobilized biomass[J]. Biochemical Engineering Journal, 2004, 17(2): 99-105.

[43] Pinho S C, Ratusznei S M, Rodrigues J A D, et al. Influence of the agitation rate on the treatment of partially soluble wastewater in anaerobic sequencing batch biofilm reactor[J]. Water Research, 2004, 38(19): 4117-4124.

[44] 张世坤, 张建军, 田依林， 等. 黄河花园口典型污染物自净降解规律研究[J]. 人民黄河, 2006, 28(4): 46-47. ZHANG Shikun, ZHANG Jianjun, TIAN Yilin, et al. A research for the self-purification degradation rule of the typical pollution in Yellow River Huayuankou [J]. Yellow River of People, 2006, 28(4): 46-47.

[45] 钟巍. 基于 Arrhenius定理的化学动力学数值计算法[J]. 化学研究, 2011, 22(3): 56-60. ZHONG Wei. Arrhenius theory-based numerical algorithm for chemical kinetics [J]. Chemical Research, 2011, 22(3): 56-60.

[46] 陈松, 廖文卓, 许爱玉， 等. 厦门市排海污水COD的降解动力学[J]. 海洋学报 (中文版), 1991(3): 401-406. CHEN Song, LIAO Wenzhuo, XU Aiyu, et al. A research for degradaion kinetics of COD in the wastewater discharged into sea from Xiamen City [J]. Acta of Oceanologica Sinica (Chinese Version), 1991(3): 401-406.

[47] Yesilada O, Sik S, Sam M. Biodegradation of olive oil mill wastewaterby Coriolus versicolor and Funalia trogii:effects of agitation, initial COD concentration, inoculum size and immobilization[J]. World Journal of Microbiology & Biotechnology, 1997, 14(14):37-42.

责任编辑 徐 环

A Research for the Bioavailability and Degradation Kinetics of the Oxygen-ConsumedOrganic Matter from Coastal Sea of Shandong Province

MA Yun-Peng1, DAI Ai-Quan1,2, LI Ke-Qiang1, WANG Xiu-Lin1

(1.Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology, Ministry of Education, College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China; 2.Qingdao Research Academy of Environmental Sciences, Qingdao 266000, China)

It is difficult to simulate well on the concentration distribution of oxygen-consumed organic matter(characterized by COD)based on a single overall degradation modelwith respect to the bulk organic matterincoastal water,because of the differences in composition and bioavailability of terrigenous COD.Thetypical COD sources in Shandong provincewere chosen to study bioavailability and degradation kinetics of COD by laboratory culture. The results show thatthe degradation of COD basically followed the first-order kinetic law which is fast followed slow and tending to be sable finally; andthe degradation rate constants and bioavailability of different terrigenous COD exist significant differences(P<0.01).The bioavailability of COD fromprinting and dyeing mill source is maximum, about 92%, following by wastewater treatment plant and Xiaoqing river sources, whilstthe brewery and Yu river sources are minimum; thedegradation rate constantsof COD fromthe brewery source is maximum,about 0.40 d-1following by wastewater treatment plant source, whilstXiaoqing river, Yu river and the printing and dyeing mill sources are minimum. Based on the differences of degradation rate constants, COD from different sources can be divided into four types: food industry source’s (brewery) COD, domestic pollution source’s (wastewater treatment plant) COD, river integrated pollution source’s (Xiaoqing river, Yu river and the printing and dyeing mill) COD and refractory COD. The results of the culture experiment of COD from wastewater treatment plant show that the degradation rate constants of COD increase with rising of temperature and stirringrate, and the bioavailability increases with rising of stirring rate. The results of the study can provide support for increasing accuracy of water quality simulations in water environment management.

degradation kinetics; bioavailability; oxygen-consumed organic matter (COD); degradation rate constant; coastal sea of Shandong

国家自然科学基金委员会-山东省人民政府联合资助海洋科学研究中心项目(U1406403)资助 Supported by NSFC-Shandong Joint Fund for Marine Science Research Centers (U1406403)

2016-03-11;

2016-05-15

马云鹏(1991-)，男，硕士生。E-mail:353067464@qq.com

❋❋ 通讯作者：E-mail： likeqiang@ouc.edu.cn

P734.5

A

1672-5174(2017)07-079-10

10.16441/j.cnki.hdxb.20160066

马云鹏，戴爱泉，李克强,等.山东近海陆源耗氧有机物生物可利用性及其降解动力学研究[J].中国海洋大学学报(自然科学版),2017, 47(7): 79-88

MA Yun-Peng, DAI Ai-Quan, LI Ke-Qiang, et al.A research for the bioavailability and degradation kinetics of the oxygen-consumed organic matter from coastal sea of Shandong Province[J].Periodical of Ocean University of China, 2017, 47(7): 79-88.