徐坤,肖凯,袁贵杰,徐云峰,张西良

(1. 河南工业大学电气工程学院,河南 郑州450001;2. 江苏大学机械工程学院,江苏 镇江212013)

基质栽培是无土栽培的重要形式之一,栽培基质的pH水平直接影响农作物的生长状况及品质[1-2].研究表明,栽培基质中有效养分的pH值在6.5～7.5具有最佳效果,过酸或过碱环境下,均会影响植物的养分状况,导致农作物品质下降[3-4].根据能斯特响应方程,被测体系温度对pH检测结果有显著影响.同时,栽培基质中氢离子依附于水分子而存在,和水分子相结合形成能稳定存在的水合氢离子(H3O+),pH检测结果与基质含水量水平息息相关[5-7].因此,在栽培基质pH原位检测中,对pH传感器进行温湿度双补偿具有重要意义,可有效提高栽培基质pH原位检测的准确性.

pH传感器温度补偿方法主要包括手动和自动补偿2种.如PHS-73型pH计通过调整电位器改变补偿电压实现对pH传感器检测结果的温度补偿.冯秀清等[8]提出pH传感器温度补偿方法主要有零温度系数调节法、交流注频技术、差分对管补偿法、二极管补偿法等,在硬件电路上通过手动调节实现温度补偿.沃国经[9]通过微处理器实现8701智能pH过程控制仪自动温度补偿.张开远等[10]设计一种以单片机为控制器的基于最小二乘法的pH值温度补偿系统.赵学亮等[11]研究了深部含水层pH值在线监测电位漂移补偿技术,构建了温度、电极老化、压力水流速等多因素智能补偿数学模型,室内和野外测试精度为±0.2.赵燕东等[12]研究了土壤pH在线实时检测技术,并采用含水量和温度分别对测量结果进行最小二乘法的补偿处理,在土壤样本测试中取得了较好的试验效果.总之,自动温度补偿方法具有精确度高、应用灵活、操作方便等优势.现有pH补偿方法以温度补偿为主,主要针对溶液pH的测量,但是关于栽培基质pH检测补偿方法的研究鲜有报道.

文中以典型栽培基质为目标材料,提出一种栽培基质pH原位检测温湿度双补偿方法.首先,通过PBS(phosphate buffered saline)缓冲液试验建立pH原位检测传感器温度补偿数学模型;其次,分别以泥炭和蛭石为研究材料,试验研究并建立湿度补偿数学模型,继而建立栽培基质pH原位检测的温湿度双补偿数学模型;最后,通过栽培基质pH原位检测试验,评价分析温湿度双补偿数学模型的有效性.

1 温湿度双补偿原理分析

金属/金属氧化物电极具有力学性能好、耐强酸强碱、耐高温高压、容易制备且可微型化等优点,其在一些特殊环境下pH原位检测中具有较大的发展潜力和应用前景,成为近年来pH测量方法研究的重点之一[13-14].

金属/金属氧化物pH传感器响应规律符合能斯特方程,即

(1)

从式(1)可以看出,pH传感器的响应斜率k对温度具有明显依赖性.

栽培基质pH原位检测的实质是检测基质中游离的氢离子含量.氢离子一般是由酸在水底电离生成,而且氢离子是“裸露”的质子,半径很小,很难独立稳定存在,易被周围水分子弥散和吸收形成水合氢离子(H3O+),所以,自然条件下基质溶液中的氢离子一般以水合氢离子的形态出现.当含水量降低到一定的水平,氢离子的移动相对缓慢,不利于氢离子在传感器表面上的富集,进而影响栽培基质pH值的原位测定.所以,栽培基质pH原位检测和基质溶液中的水有关,为了提高栽培基质pH原位检测准确性,研究基质含水量对pH原位检测的影响并建立栽培基质pH原位检测温湿度补偿机制具有重要意义.

文献[16-17]提出了全固态栽培基质pH原位检测传感器,该传感器以PCB(printed circuit board)为基底,以全氟磺酸树脂(Nafion-H)修饰的锑薄膜为工作电极,石墨烯-壳聚糖修饰的Ag/AgCl为电极.文中采用该种自制传感器,研究其用于栽培基质pH原位检测的温湿度分步双补偿方法.首先进行温度补偿试验,得到温度T与电势E的补偿数学模型.再进行二次湿度θ补偿试验,最终得到温湿度双补偿数学模型.如图1所示,图中b(T),k(T)分别为温度补偿常数项、比例项;b(T,θ),k(T,θ)分别为双补偿常数项、比例项.

图1 pH传感器温湿度双补偿原理

2 温湿度双补偿试验研究

2.1 温度补偿试验研究

根据能斯特方程,温度对于pH检测的影响是一直存在的,其规律不受其他环境因素的干扰,采用PBS缓冲液均相体系下广泛使用的温度补偿试验方案,pH传感器输出电势E与pH值的数学模型可以简化为

E=kpHw+b,

(2)

式中:pHw为温度补偿后的测量值;b为常数项.由此可知,pH传感器的温度补偿规律与传感器输出电势E直接相关,可以简化为温度与响应斜率k和常数项b之间的数学关系.

分别研究pH为4.01,6.86和9.18的缓冲液下温度响应规律,温度设为283 K(10 ℃),293 K(20 ℃),303 K(30 ℃),313 K(40 ℃)和323 K(50 ℃).采用热浴锅进行温度控制,分别设置热浴温度为283,293,303,313和323 K,用温度计检测待测样品温度变化,当待测样品温度与水浴温度一致且达到稳定时,将自制的全固态pH传感器浸入样品中进行测量.借助电化学工作站(CHI660D,上海辰华,中国)记录传感器输出,以稳定后的数据为试验结果并记录,每组在相同试验环境下重复测量3次,取3次结果的平均值为测量值,结果如图2所示.

图2 pH传感器在不同温度下的灵敏度

由图1可知,自制的pH传感器在溶液测量环境中具有很好的线性度.采用Origin 2021数据分析软件对图中数据进行拟合,得到不同温度T下pH传感器的响应数学模型,结果如表1所示.

表1 pH传感器温度补偿系数与温度关系

由表1可知,随着水浴温度的升高,pH传感器响应斜率k数值不断增大,所对应的常数项b也在增大,且都与水浴温度T呈近似线性关系,进一步拟合分别得到响应斜率k、常数项b与水浴温度T的数学关系模型,即

k=-0.000 5T+0.091 1,

(3)

b=0.000 7T-0.064 4,

(4)

式(3),(4)的线性回归系数R2分别为0.984和0.977,表明具有较好的线性度,符合能斯特方程中温度系数的线性影响规律.将式(3)和式(4)分别代入式(2),得到pH传感器的温度补偿数学模型为

E=(-0.000 5T+0.091 1)pHw+0.000 7T-0.064 4,

(5)

即

(6)

2.2 湿度补偿试验研究

为探究栽培基质湿度对pH原位检测的影响,文中选取吸水性差异大的2种典型栽培基质——泥炭和蛭石为研究材料.取已干燥、除杂、过筛等预处理的栽培基质样品,各称取3等份10 g干基质样本,分别各用5 mL的pH为4.01,6.86和9.18的缓冲液混合搅拌,完全风干水分后制成不同pH的基质样本.每份基质样本再分成5等份,分别添加一定量的去离子水,混合均匀,静置4 h.将一定量的基质样本装入20 mL的小烧杯中,体积压到18 mL处.为了获得不同的体积含水量,每次所取基质样本的重量会有所不同,蛭石和泥炭具有不同的颗粒尺寸和吸水性,因此各基质样本添加的去离子水的体积也不同,具体参数如表2所示,表中S为水和基质的质量比;θm为质量含水量;Mb为湿基质质量;Mw为含水质量;θv为体积含水量.

表2 泥炭和蛭石基质处理参数表

将pH传感器分别插入各被测样本中进行原位pH检测,用电化学工作站记录其输出电势,待其稳定后记录其稳定电势E,每个样本重复测量5次取电势平均值作为电势输出,结合温度补偿数学模型,计算经过温度补偿之后的pH值作为pH测量值.同时分别对基质样本按照基质和水1∶5比例浸提处理,配制相应浸提液,采用数字pH检测仪测量浸提液的pH值作为样本pH参考值(pHc),结果如表3和表4所示.采用Origin 2021对试验结果进行数据分析,结果如图3和图4所示,其中,pHs为湿度补偿后测量值;ΔpHs表示测量绝对误差;ΔpHmean为测量误差的平均值.

表3 泥炭含水量补偿试验结果

表4 蛭石含水量补偿试验结果

图3 泥炭样本含水量补偿结果

图4 蛭石基质的含水量补偿

由表3和图3可知,在泥炭基质样本pH原位检测中,随着泥炭基质体积含水量的不断提高,测量结果的绝对误差值在不断减小,且所有绝对误差均为负值.这是由于随着体积含水量的不断提高,泥炭基质中的游离氢离子或水合氢离子不断增加,其在基质颗粒间的转移和交换行为更加活跃,即水合氢离子在pH传感器表面富集效果更好.测量结果的绝对误差随体积含水量变化近似呈线性.在不同体积含水量和不同pH参考值情况下,测量绝对误差的最大标准偏差为0.230 38.对含水量θv和绝对误差ΔpHs进行线性回归分析,回归方程为

ΔpHs=1.889 28θv-3.057 54,

(7)

在泥炭基质pH原位检测中,pH的体积含水量(即湿度)补偿数学模型为

pHb=pHw+1.889 28θv-3.057 54,

(8)

式中:pHb为温湿度双补偿后的测量参考值;pHw为经过温度补偿后的测量值.

再结合温度补偿公式(6)可得,在泥炭基质测量环境中,pH传感器的原位检测的温湿度双补偿数学模型为

(9)

同理,蛭石栽培基质的湿度补偿试验结果如表4和图4所示.

由图4和表4可知,与泥炭基质样本测量结果类似,在蛭石基质样本中,随着基质样本体积含水量不断增加,在相同的浸提pH水平下,其测量绝对误差不断减小,且近似呈线性关系.相比于泥炭基质样本,在蛭石基质样本中,其pH测量绝对误差ΔpHs范围更大,ΔpHs在不同浸提水平下的最大标准偏差为1.75,远远大于泥炭基质测量结果.2种不同基质测量结果的数学分析结果具有显著差异,可能是由于2种基质的质地、粒度、吸水性之间的差异导致的,尤其是蛭石的颗粒尺寸明显大于泥炭,而其吸水性却明显小于泥炭基质.

对表4中含水量θv和绝对误差ΔpHs的数据进行线性回归分析,回归方程为

ΔpHs=5.073 48θv-4.549 96,

(10)

进而得到在蛭石基质测量环境中,pH的体积含水量补偿数学模型为

pHb=pHw+5.073 48θv-4.549 96,

(11)

再结合pH的温度补偿公式(6)可得,在蛭石基质测量环境中,所研制的pH传感器的温湿度双补偿数学模型为

(12)

3 基于双补偿算法的应用试验研究

为验证双补偿算法的有效性,分别于不同pH值、不同含水量条件下的泥炭、蛭石基质中进行试验研究.同样分别对各基质样本按照基质和水1∶5比例进行浸提处理,配置浸提液,采用数字pH检测仪测量浸提液的pH值作为样本pH参考值.使用电化学工作站测试pH传感器输出电势,按照能斯特方程计算出未经补偿的基质pH值.使用式(12)分别对泥炭、蛭石基质进行温湿度双补偿,并将经过双补偿的pH传感器检测结果与未经补偿的检测效果进行对比,分析检测误差,结果如表5所示.表中pHa为未经补偿测量值;pHb为补偿值;ΔpHa为未经补偿测量绝对误差;ΔpHb为补偿后绝对误差;δa为测量相对误差;δb为补偿后的相对误差.

表5 基于双补偿算法的基质pH传感器应用试验结果

由表5可知,对于蛭石和泥炭基质,经过双补偿算法处理的pH原位检测精度误差得到了明显改善.未经补偿处理的pH检测值绝对误差为-1.79～0.72,相对误差为-32.84%～11.45%;经过温湿度双补偿处理后,pH检测值绝对误差为0.16～0.27,相对误差为2.66%～4.95%,其呈现的整体误差较小,达到《土壤pH的测定》(NY/T 1377—2007)规范的精度标准.

4 结 论

1) 栽培基质环境的温度和湿度是影响栽培基质pH原位检测准确度的最主要因素,文中提出一种栽培基质pH原位检测的温湿度双补偿方法.首先,对全固态pH传感器进行温度补偿,建立其温度补偿数学模型;其次,进行二次补偿,即湿度补偿;最后,建立栽培基质pH原位检测的温湿度双补偿数学模型.

2) 考虑到不同基质之间理化特性的巨大差异,选取典型基质——泥炭和蛭石作为研究材料,对比分析了2种基质pH原位检测的误差分布统计规律,并分别建立了泥炭和蛭石基质的pH原位检测温湿度补偿数学模型.

3) 经过双补偿算法处理,泥炭和蛭石基质pH原位检测的测量误差明显降低,绝对误差从-1.79～0.72降低到0.16～0.27,相对误差从-32.84%～11.45%降低到2.66%～4.95%,达到《土壤pH的测定》(NY/T 1377—2007)规范的精度标准.