张灵芝,贾国宁,徐梦鸿,张 悦,孔令姝

(1.长春黄金研究院有限公司; 2.国家金银及制品质量检验检测中心(长春))

目前,氰化物的测定方法主要有硝酸银滴定法、异烟酸-吡唑啉酮分光光度法、异烟酸-巴比妥酸分光光度法、吡啶-巴比妥酸分光光度法等[1-3]。含硫氰酸盐废水中低浓度氰化物测定时,随着蒸馏速度及温度的变化,3种比色法的精密度均较差,且测定结果远大于硝酸银滴定法预判值。究其原因发现,在预蒸馏过程中,部分硫氰酸盐随着水蒸气被氢氧化钠溶液吸收,由于其含有—CN官能团,造成最终测定结果偏高。针对这种情况,本文研究建立了含硫氰酸盐水质中低浓度氰化物的测定方法,扣除硫氰酸盐氰贡献值,方法的准确度和精密度满足分析要求。

1 实验部分

1.1 试 剂

氢氧化钠溶液:称取20 g氢氧化钠溶于水中,用水稀释至1 000 mL,摇匀,贮存于聚乙烯塑料瓶中。

硝酸锌溶液:称取100 g六水合硝酸锌溶于水中,稀释定容至1 000 mL,摇匀。

酒石酸溶液:称取150 g酒石酸溶于水中,稀释定容至1 000 mL,摇匀。

磷酸盐缓冲溶液:称取34.0 g无水磷酸二氢钾和35.5 g无水磷酸氢二钠溶于水中,用水定容至1 000 mL。

氯胺T溶液:称取1.0 g氯胺T溶于水中,稀释定容至100 mL。

异烟酸-吡唑啉酮溶液:称取1.5 g异烟酸,加入25 mL氢氧化钠溶液,用水定容至100 mL;称取0.25 g吡唑啉酮,溶于20 mL N,N-二甲基甲酰胺中;将以上2种溶液混合。

氰化物标准使用液:移取2.00 mL市售100 mg/L氰化物标准溶液于200 mL容量瓶中,加入20 mL氢氧化钠溶液,用水稀释至刻线,摇匀。

1.2 样品处理与测定

取适量试样,加水至200 mL,加入硝酸锌和酒石酸蒸馏,馏出液用氢氧化钠溶液吸收,吸收液定容至100 mL。

1)氰化物测定。移取1～10 mL吸收液,加入磷酸盐缓冲溶液,混匀,迅速加入0.30 mL氯胺T溶液,立即盖紧盖子,摇匀,3～5 min后加入5 mL异烟酸-吡唑啉酮溶液,混匀,稀释至刻线,于35 ℃水浴中显色40 min。采用紫外可见分光光度计,于638 nm波长处,用10 mm比色皿测量吸光度,计算氰化物。

2)硫氰酸盐氰贡献值测定。移取50 mL吸收液,加入2 mL硫酸(1+3),煮沸5 min,取下稍冷。以酚酞作为指示剂,用10 %氢氧化钠调节pH至溶液刚出现红色,转移至50 mL容量瓶,定容。移取与步骤1)中相同体积的处理液,用乙酸溶液(1+4)调节至红色刚好消失,加入5 mL磷酸盐缓冲溶液,混匀,迅速加入0.30 mL氯胺T溶液,立即盖紧盖子,摇匀,3～5 min后加入5 mL异烟酸-吡唑啉酮溶液,混匀,稀释至刻线,于35 ℃水浴中显色40 min。采用紫外可见分光光度计,在638 nm波长处,用10 mm比色皿测量吸光度,计算硫氰酸盐氰贡献值。

3)样品中氰化物实际含量为步骤1)计算得到的氰化物扣除硫氰酸盐氰贡献值。

1.3 标准曲线绘制

分别移取0,0.20,0.50,1.00,2.00,3.00,4.00和5.00 mL氰化物标准使用溶液于25 mL比色管中,加入5 mL磷酸盐缓冲溶液,混匀,迅速加入0.30 mL氯胺T溶液,立即盖紧塞子,摇匀,3～5 min后加入5 mL异烟酸-吡唑啉酮溶液,混匀,稀释至刻线,于35 ℃水浴中显色40 min。采用紫外可见分光光度计,于638 nm波长处,用10 mm比色皿测量吸光度,以吸光度为纵坐标,质量浓度为横坐标绘制标准曲线。

2 结果与讨论

由于市售的氰化物标准溶液中一般不含硫氰酸盐,因此实验选择采用含硫氰酸盐的氰化物溶液进行加标回收率来验证结果的准确性。

2.1 硫氰酸盐干扰

配制2个不同质量浓度的氰化溶液(见表1),并加入不同量硫氰酸盐,按照实验方法进行硫氰酸盐的干扰实验,测定结果见表2。

表1 配制样品中氰化物质量浓度

表2 硫氰酸盐干扰实验结果

从表1、表2可以看出:含不同质量浓度硫氰酸盐溶液中氰化物直接测定时,测定结果和真实值偏差较大;扣除硫氰酸盐氰贡献值后,测定结果与真实值无明显偏差,测定结果的相对标准偏差为1.47 %～3.98 %。

2.2 显色移液体积

分别向样品1和样品2中加入不同量硫氰酸盐,使其质量浓度增大。硫氰酸盐氰贡献值测定时,分别取不同体积的处理液进行测定,并加入不同量氰化物标准溶液,加标回收率结果见表3。

表3 显色移液体积实验结果

从表3可以看出:硫氰酸盐氰贡献值测定时,随着移液体积的减小,其加标回收率有下降趋势;硫氰酸盐氰贡献值测定移液体积与氰化物测定移液体积一致时,加标回收率较好。因此,硫氰酸盐氰贡献值测定时,移液体积选择与氰化物测定时一致。

2.3 硫氰酸盐氰贡献测定方法选择

目前,测定硫氰酸盐的方法包括硝酸铁比色法、氯化铁比色法、异烟酸-吡唑啉酮分光光度法[3-6]。选择硝酸铁比色法和氯化铁比色法时,不仅需要测定硫氰酸盐含量,还需建立硫氰酸盐氰贡献值曲线。不同质量浓度硫氰酸盐氰贡献值趋势见图1。

图1 硫氰酸盐氰贡献趋势

从图1可以看出:硫氰酸盐质量浓度小于0.160 mg/L时,其与氰贡献值呈线性关系。硫氰酸盐质量浓度大于0.160 mg/L后,其与氰贡献值不呈线性关系,故在测定硫氰酸盐对氰化物测定的干扰时,一般不采用氯化铁或硝酸铁比色法。硫氰酸盐氰贡献值采用异烟酸-吡唑啉酮分光光度法测定时,由于硫氰酸盐与氰化物反应原理相同,可以直接采用氰化物绘制曲线测定硫氰酸盐氰贡献值大小,相对比较简单。综合考虑,选择异烟酸-吡唑啉酮分光光度法扣除硫氰酸盐氰贡献值进行测定。

2.4 方法的精密度

实验选用6个含不同氰化物及硫氰酸盐的样品,采用本方法进行测定,每个样品平行测定6次,结果见表4。

表4 方法的精密度实验结果

从表4可以看出,扣除硫氰酸盐氰贡献值后,氰化物测定结果的精密度为0.67 %～3.78 %。

2.5 加标回收率实验

对6个已知含量的样品进行加标回收率实验,每个样品平行测定4次,结果见表5。

表5 加标回收率实验结果

从表5可以看出,6个样品采用扣除硫氰酸盐氰贡献值后,加标回收率为94 %～102 %。

3 结 论

1)实验发现,测定含硫氰酸盐水质中氰化物时,硫氰酸盐会有不同的贡献值,使氰化物比真实值不同程度的偏高。

2)测定硫氰酸盐氰贡献值时,异烟酸-吡唑啉酮分光光度法简单,且应选择与氰化物测定时相同的移液体积,此时加标回收率好。

3)通过实验确定了含硫氰酸盐水质中低浓度氰化物测定方法,方法测定结果的相对标准偏差为0.67 %～3.78 %,加标回收率为94 %～102 %,精密度好、准确度高。