孙靖卓，孙立，宋伟明，赵冰

自支撑SnSe2/碳布柔性负极材料应用于钠离子电池

孙靖卓，孙立，宋伟明，赵冰

（齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

锡基硒化物具有理论比容量高、导电性优异、成本低等优点，在电化学储能领域具有较好的应用前景．但其循环稳定性低及倍率性能差仍限制其进一步商业化应用．针对这些问题，采用简单的水热-硒化法制备SnSe2/碳布柔性负极材料，并对其进行了钠离子电池性能的测试．结果表明，制备的电极材料在电流密度为0.1 A·g-1下，经过100圈充放电循环后，放电容量为541.0 mAh·g-1，且在不同电流密度充放电循环之后可逆比容量仍可高达503.9 mAh·g-1．

SnSe2；碳布；负极材料；钠离子电池

近10年，随着科学技术的飞速发展，人们对能源的需求与日俱增，从而引起不可再生能源的日趋枯竭和环境的严重污染，阻碍了人类社会的可持续发展．钠离子电池（SIBs）因其丰富的钠资源和相似的电化学性质而被认为是最具前途的锂离子电池（LIBs）替代品之一．但是，与锂离子电池相比，钠离子电池较低的能量密度极大地限制了其商业化大规模生产[1-2]．当前，提高钠离子电池能量密度的主要途径是对电极材料的研发．其中，正极材料的研究已经取得了长远的进展，但对于负极材料来说，仍然存在许多挑战．因此，迫切需要开发出同时具有高能量密度和高循环耐久性的负极材料．

锡基材料具有理论比容量较高、价格低廉、储存量丰富、环境友好、安全无害等优点，是一种很有发展前景的电池负极材料．因此，研究人员认为锡基材料尤其是锡基硒化物可作为SIBs的负极材料．然而，锡基材料在电化学反应过程中会发生巨大的体积变化，严重影响其循环稳定性．目前，最普遍的设计方法是设计纳米结构和微观结构，引入碳材料等缓冲介质来抑制反应过程中的体积膨胀[3]．

本文采用导电碳布为基底，通过水热-硒化法合成纳米棒状SnSe2/碳布材料，并将其作为负极应用于钠离子电池中．通过XRD，SEM，XPS等多种手段对材料微观结构进行表征，确定合成工艺与材料微观结构的相互关系，并进一步将优化的钠离子电池作为负极组装成SIBs，以此探究该复合材料的储钠机制及其电化学性能．

1　实验部分

1.1　仪器与试剂

电热鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司）；管式电炉（天津中环实验电炉有限公司）；单人操作手套箱系统（MBraun UNLAB SP 10638型，布劳恩惰性气体系统有限公司）；纽扣电池封口机（深圳明锐祥自动化设备有限公司）；电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）；X射线光电子能谱（XPS，美国Thermo Fisher公司）；X射线衍射仪（XRD，德国布鲁克公司）；扫描电子显微镜（SEM，日本日立公司）．

氯化亚锡，尿素，六亚甲基四胺，丙酮，聚偏二氟乙烯，浓硫酸，浓硝酸，N-甲基吡咯烷酮（阿拉丁试剂（上海）有限公司），以上试剂均为分析纯；铜箔，钠，导电碳布，炭黑，以上材料均为电池级（科路得实验器材科技有限公司）；超纯水．

1.2　碳布预处理

对碳布进行预处理，将碳布裁剪至合适的大小，一般为4 cm×3.5 cm，将其浸泡在丙酮溶液中超声30 min，使用去离子水冲洗至无味后，放入200 mL浓硝酸和浓硫酸（体积比为3∶1）的混合酸溶液中浸泡5 h，用去离子水冲洗至中性，烘干后得到处理好的碳布．

1.3　SnSe2/碳布材料的制备

将0.5 g SnCl2·H2O溶解在70 mL水中，不断搅拌形成均匀溶液，随后向溶液中加入0.36 g尿素和0.5 g六亚甲基四胺，将碳布放置到高压反应釜的内衬中，并保持在120℃下反应12 h．将高压反应釜自然冷却至室温，用去离子水冲洗，干燥，得到SnO-SnO2/碳布材料．将Se粉和SnO-SnO2/碳布分别置于双区管式炉的前区中心和后区中心，在Ar气中以2℃·min-1的升温速率加热至400℃，保温3 h，得到SnSe2/碳布复合材料．

1.4　SnSe2粉末的制备

为了研究碳布对电极材料结构和性能的影响，在不添加碳布的条件下，采用SnSe2/碳布材料的合成方法制备出SnSe2粉末，并以传统电极制备工艺将对比样品SnSe2粉末涂敷在集流体铜箔上，制备出SnSe2粉末极片．

1.5　电池组装及测试

实验样品的电化学性能测试通过组装2032型半电池完成．电池组装过程和钠块裁剪过程均在手套箱中进行．组装过程为：取1个清洗干净的正极壳，放置1个垫片，将裁剪好的厚度为1 mm的钠片放置在垫片上，滴加3滴电解液，然后分别放置制备好的负极片，垫片，弹片，最后再盖上负极壳，使用压强为80.00 MPa的封口机封口．所有组装完的电池均需25℃恒温静止24 h后进行测试．

2　结果与讨论

使用XRD测试对SnSe2/碳布和SnSe2粉末的晶体结构进行分析（见图1）．由图1a可见，在30.7°，40.0°，44.1°，47.6°处的强峰分别对应SnSe2的（101）（102）（003）（110）晶面，这些晶面的参数与SnSe2（PDF#23-0602）的标准卡相互吻合[4]，并且在25°左右出现碳布的特征峰，整个XRD谱图中没有杂峰存在，证明成功制备了SnSe2/碳布材料．由图1b可见，SnSe2粉末在相似的条件下也被成功制备，并且没有任何杂质．

用扫描电子显微镜（SEM）观察了SnSe2/碳布和SnSe2粉末的形貌和结构（见图2）．由图2a～b可见，SnSe2均匀生长在碳布上并构成了交错的棒状结构，通过放大图可以观察到在棒状结构的交错下有孔生成．研究表明，这种多孔结构能够有效缓解充放电过程中进行的体积变化，缓解材料的粉化进程，从而有效提高材料的循环性能[5]．由图2c～d可见，SnSe2在没有碳布支撑后，棒状结构团聚在一起，严重阻碍离子传输，降低电化学性能．

图1　SnSe2/碳布和SnSe2粉末的XRD

为进一步研究SnSe2/碳布的元素组成和价态，对SnSe2/碳布进行XPS测试（见图3）．由SnSe2全谱（见图3a）可见，仅有锡、硒、氧、碳4种元素存在于SnSe2/碳布中，并没有其它杂质．对SnSe2/碳布材料的Sn 3d谱图（见图3b）进行积分拟合得到2对峰，包括典型的Sn4+（487.2，495.7 eV）和Sn2+（486.4，494.7 eV）[6]．Se 3d谱图（见图3c）可分解为Se 3d5/2（53.68 eV），Se 3d3/2（54.58 eV），Se-C（55.48 eV）3个峰，Se空位提供更多的活性中心，有利于电子的迁移，降低材料的结构应变[7]．

为了探究SnSe2/碳布材料作为钠离子电池负极材料的储钠反应机理，分别对SnSe2/碳布和SnSe2粉末进行了循环伏安（CV）和恒流充放电（GCD）测试．由图4a～b可见，2个样品的第一圈扫描图像中，在1.5～1.8 V都出现了1个尖锐的强峰，主要原因是由于Na+从正极脱出嵌入到负极材料中置换出金属Sn，形成NaSe，以及首次充放电过程中电极材料的活化造成部分电解液分解和不稳定的SEI膜生成；在0.5 V左右处又同时出现1个明显的峰，归因于置换出的金属Sn与NaSe发生了转换反应；在接下来的氧化峰中，0.3 V左右的峰与金属Sn和Na反应有关[8-9]．此外，通过GCD曲线（见图4c～d）可见，SnSe2/碳布电极的初始放电容量为1 080.8 mAh·g-1，初始充电容量696.6 mAh·g-1，初始库伦效率为64.5%，而SnSe2粉末电极的初始放电容量为950.2 mAh·g-1，初始充电容量443.6 mAh·g-1，初始库伦效率仅为46.7%．通过对比可见，SnSe2/碳布电极材料凭借优异的结构具有高的初始库伦效率，但初始库伦效率仍然较低的原因与首次电极材料活化过程中电解液发生了分解及SEI膜的生成和发生部分不可逆转换反应有关，在随后的2圈充放电曲线几乎重合完好，说明SnSe2/碳布具有良好的储钠性能，并且库伦效率能够达到97%以上．

图4　SnSe2/碳布和SnSe2粉末的CV和恒流充放电曲线

由制备的电极材料进行循环稳定性测试（见图5a）可见，在0.1 A·g-1的电流密度下，SnSe2/碳布材料在100次循环后的稳定容量为541.0 mAh·g-1．且库伦效率能够维持在95%以上，而SnSe2粉末复合材料在0.1 A·g-1的电流密度下循环100次后，容量衰减较大，仅为223.4 mAh·g-1．由SnSe2/碳布的倍率性能（见图5b）可见，当电流密度从0.1 A·g-1增加到5 A·g-1再回到0.1 A·g-1，SnSe2/碳布电极的放电容量能够达到503.9 mAh·g-1，而SnSe2粉末在不同电流密度下的性能较差且不稳定，这主要归功于SnSe2材料与碳布的协同作用，使SnSe2/碳布电极具有优异的倍率特性和循环稳定性．

图5　SnSe2/碳布和SnSe2粉末的循环性能和倍率性能

为了进一步了解SnSe2/碳布电极的优越反应动力学，进行了EIS测量．由电池的开路电压（OV）状态下测试的SnSe2/碳布的奈奎斯特曲线（见图6）可见，这些曲线在高频和低频区域都具有半圆形和对角线，与电极-电解液界面的电荷转移电阻（Rct）和由Na+扩散过程引起的沃堡阻抗（Zw）有关[10-11]．结果表明，SnSe2/碳布电极的Rct值为148.9 Ω，低于SnSe2粉末电极的Rct值（189.6 Ω），表明由于SnSe2材料与碳布的有效结合使得其具有高的导电性和电荷转移能力，进而说明SnSe2/碳布电极具有优异的钠离子电池存储能力．

图6　SnSe2/碳布和SnSe2粉末的阻抗

3　结论

本文通过水热-硒化法合成出了自支撑的SnSe2/碳布电极材料．它由SnSe2纳米棒均匀生长在碳布上组成，这种结构不但可以提高材料的导电性，加快电子的传输速度，而且碳布本身的柔韧性为SnSe2提供了很好的缓冲空间，大大减少了电化学过程中体积变化引起的粉碎和脱落现象，显著提高了电化学性能．当其用作SIBs负极材料时，SnSe2/碳布表现出优秀的比容量（0.1 A·g-1时循环100圈可逆容量达到541.0 mAh·g-1）和稳定的循环性能（倍率循环测试后放电容量达到503.9 mAh·g-1）．这项工作不仅为SIBs提供了高性能负极材料，而且还为后续其他电极材料的发展开辟了途径．

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Self-supporting SnSe2/carbon cloth as flexible anode material for Na-ion batteries

SUN Jingzhuo，SUN Li，SONG Weiming，ZHAO Bing

（School of Chemistry and Chemical Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）

Sn-based selenide with high theoretical specific capacity，excellent electrical conductivity and low coat，has good application prospects in the field of electrochemical energy storage．However，its low rate capability and poor cycle lifespan still limited its commercial applications．To solve the above problems，the high Na-storage performance of SnSe2/carbon cloth was prepared by hydrothermal-selenylation method．As-obtained SnSe2/carbon cloth anode material shows excellent discharge capacity of 541.0 mAh·g-1after 100 cycles at 0.1 A·g-1and high reversible specific capacity of 503.9 mAh·g-1after cycling at different current density．

SnSe2；carbon cloth；anode material；Na-ion batteries

1007-9831（2023）11-0039-05

O69

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2023.11.008

2023-06-02

黑龙江省省属高等学校基本科研业务费科研项目（YSTSXK201845）——植物性食品加工技术特色学科专项；黑龙江省表面活性剂与工业助剂重点实验室开放课题基金资助项目（BMHXJKF 007）；齐齐哈尔大学大学生创新创业训练计划项目（YJSCX2021011）

孙靖卓（1997-），男，黑龙江铁力人，在读硕士研究生，从事无机纳米材料可控制备研究．E-mail：40300668@qq.com

孙立（1984-），女，黑龙江伊春人，副教授，博士，从事纳米材料构筑研究．E-mail：sunli8481@163com