雷娜娜，杨守业，范黎明，陈 晓

（1.中北大学化学与化工学院,太原 030051；2.山东大学胶体与界面化学教育部重点实验室,济南 250100）

稀土元素包含元素周期表中的第Ⅲ副族元素钪、钇和15个镧系元素，此类元素具有特殊的电子构型，其离子从而显现出优良的光、电及磁学特性，发光性能受到研究者的广泛关注.常用的在可见光区发射的稀土离子有铕离子（Eu3+，红色）、镝离子（Dy3+，白色）、铽离子（Tb3+，绿色）、钐离子（Sm3+，橙色）.相比于碳点、贵金属簇及聚集诱导发光化合物等材料，稀土离子具有发射波长范围广、窄带发光、Stökes位移大、荧光寿命长及量子效率高等优异发光性能，并被用于荧光传感、荧光标记、发光二极管等领域.然而，稀土离子具有自身4f→4f跃迁禁阻、浓度猝灭效应以及水等溶剂分子的配位猝灭效应，导致其发生非辐射振动失活、发光效率较差，用来改善这些性能的稀土配合物或稀土杂多酸盐还存在稳定性和可加工性能差的缺陷［1，2］.

近十年来，在多种非共价相互作用力协同驱动下，利用分子自组装策略制备的溶致稀土发光有序分子聚集体，其原料丰富易得、制备方法简易，且稀土发光性能明显改善、聚集体形态结构多样可调，刺激响应灵敏，因此，该研究备受瞩目.该类稀土发光有序分子聚集体包括溶致液晶［3，4］、凝胶［5～8］、囊泡［9～11］、胶束［12］、有序薄膜［13］、球形［14］及层状纤维聚集体［15］等，研究结果表明，相比于稀土发光基元（稀土离子、稀土配合物或杂多酸盐）粉末或其同浓度水溶液，在溶致稀土发光有序软聚集体中，因两亲分子的亲/疏水基团微相分离并紧密排列形成有序化学微环境，稀土发光基元被分散束缚到有序聚集体的疏水内核或亲/疏水界面，从而有效减弱水等溶剂分子的配位猝灭效应；同时降低了稀土基元的活动自由度，减弱了其非辐射振动失活，优化了其发光性能.

尽管如此，基于非共价弱相互作用力协同驱动，在水溶液中构筑稀土发光有序聚集体，并未完全屏蔽水分子的配位猝灭效应，因此，亟待开发一种非水溶剂，且能够兼具稀土发光基元友好溶剂和两亲分子优良组装介质的双重特性.研究表明，相比水及常见有机溶剂，离子液体（ILs）具有液态温度范围宽、不挥发、热力学稳定性高和结构可裁剪性强等特点，以及对稀土离子的弱配位、在可见光区对稀土光谱无干扰的优势，可作为稀土发光的理想分散介质［16～18］.同时，大量研究也报道了离子液体因其较高的Gordon 参数，可作为溶剂支持两亲分子的自组装，并且所构筑的聚集体具有较好的稳定性［19～21］.而基于离子液体构筑的稀土发光材料也得到了明显提升的发光性能和软材料的热稳定性［22～25］.正是由于离子液体的引入及其对稀土离子的弱配位性，能从根源上屏蔽水分子或其它有机溶剂等对稀土离子的溶剂分子配位猝灭效应.

然而，作为一种类离子液体，低共熔溶剂（DESs）逐渐引发研究者的广泛兴趣，低共熔溶剂不仅具有离子液体的优良特性，在此基础上，相比离子液体，低共熔溶剂原料丰富易得、制备方法简单、稳定性更好、溶解度高、环保低毒，且能生物降解，因此作为一种新型绿色非水溶剂被应用于有机合成、纳米材料、电化学、萃取等领域［26，27］.此外，低共熔溶剂具有较高的内聚能，与离子液体一样，可形成较强的氢键网络，证明其具备支持两亲分子自组装的潜力，迄今为止，低共熔溶剂中相继自组装形成了胶束、囊泡、溶致液晶、微乳液及囊泡等有序聚集体，有力地验证了其可作为两亲分子的自组装介质，这对新型胶体体系的开发及为生物分子的稳定性和功能性提供新环境意义重大.低共熔溶剂种类很多，通常意义上所指的低共熔溶剂，也是广泛应用于两亲分子自组装的低共熔溶剂，主要由季铵盐与氢键供体形成，其溶解性很强.季铵盐包括氯化胆碱、烷基溴化铵盐等.而氢键供体种类（包括醇、羧酸和酰胺等）很多，如，尿素、甘油、乙醇、丙二酸、硫脲、柠檬酸、月桂酸和癸酸等.而近年来，研究也发现，低共熔溶剂在可见光区对发光材料无干扰，相比水和其它有机溶剂，能够优化稀土基元发光性能，被认为是制备含稀土等发光材料的理想分散溶剂［28～32］.陈晓课题组［33～35］利用具有生物表面活性的小分子凝胶因子胆酸钠（NaC）与稀土铕离子盐Eu（NO3）3在3种低共熔溶剂中均制备了低共熔凝胶.结果显示，在同等条件下，相比水凝胶和离子凝胶，此低共熔凝胶的荧光寿命更长、量子效率最大，这再次验证了低共熔溶剂作为稀土化合物分散溶剂的潜力.因此，在低共熔溶剂中设计并组装新型溶致稀土功能性有序聚集体，将会克服水等其它溶剂环境中稀土材料发光性能的缺陷，优化其光物理性质，这将具有重要的理论和应用价值.

考虑到稀土离子自身具有4f→4f跃迁禁阻的特性，为了更好地激发其发光性能，可利用含N，O原子的芳香配体敏化稀土离子发光.基于此，如Scheme 1所示，本文选取脱氧胆酸钠（NaDC）作为小分子胶凝剂，以氯化胆碱（chloline chloride）和尿素（urea）按照摩尔比1∶2 获得低共熔溶剂（ChU），当NaDC在ChU中质量分数为1%时开始形成凝胶，并且随着浓度增加，微观结构为纳米纤维的凝胶网络机械强度也逐渐增强.在此基础上，制备了与低共熔溶剂ChU 具有相同阳离子的稀土铕和铽配合物［choline］3［Ln（dpa）3］（Ln-dpa，Ln=Eu3+，Tb3+，dpa=2，6-吡啶二甲酸），二者自身具有较高的荧光量子效率.将高效荧光的稀土配合物Eu-dpa或Tb-dpa掺杂到NaDC/ChU低共熔凝胶中，成功获得发光效率增强且具有多色荧光的稀土凝胶软材料，其荧光寿命远高于已有文献［33，36，37］报道的含稀土离子的胆酸盐凝胶.研究结果丰富了低共熔凝胶的形成体系，为构筑新型溶致稀土功能性有序聚集体提供了新思路和有价值的参考.

Scheme 1 Illustration for the construction of multicolor emitting gels assembled by NaDC in a deep eutectic solvent,i.e.ChU,accompanying with their respective chemical structures and fabrication process of ChU at the bottom

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Eu（NO3）3·6H2O（纯度99.99%）、Tb（NO3）3·6H2O（纯度99.99%）、氯化胆碱水溶液（质量分数46%）及2，6-吡啶二甲酸（纯度99%），购于Sigma-Aldrich公司；脱氧胆酸钠（NaDC），分析纯，购自上海国药化学试剂有限公司；氯化胆碱（ChCl）和尿素，分析纯，购自阿拉丁试剂有限公司.NaDC、ChCl和尿素的分子结构如Scheme 1所示；去离子水（18.4 MQ·cm）.

Motic B2偏光显微镜（带CCD照相机），厦门Motic公司；MAGNA-IR 560 E.S.P型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），美国尼高力仪器公司，波长范围为400～4000 cm-1；Haake RS6000 型流变仪，德国Haake 公司；FLS920 稳态/瞬态荧光光谱仪，英国Edinburgh Instruments 公司；SAXSess MC2型小角度X射线散射仪，奥地利安东帕公司，管电压40 kV，管电流50 mA，测试温度25 ℃，样品与影像板间的工作距离为264.5 mm，测试用X射线的波长为0.154 nm，数据采集时间为15 min.

1.2 实验过程

1.2.1 低共熔溶剂ChU 的合成 根据Abbott 等［38］报道的方法，将氯化胆碱（Chloline chloride）和尿酸（Urea）按照摩尔比1∶2混合，将此混合物在80 ℃条件下不断搅拌加热，直到形成透明均一的液体，即为所用的低共熔溶剂（简写为ChU），其合成流程及组分如Scheme 1所示（通常加热搅拌1 h左右即可得到均匀稳定的DES）.将制得的ChU置于25 ℃的恒温箱保存.ChU稳定性较好，在25 ℃条件下可保持透明均一的状态.

1.2.2 稀土配合物Eu-dpa 与Tb-dpa 的合成 稀土铕和铽配合物［choline］3［Ln（dpa）3］（Ln-dpa，Ln=Eu3+，Tb3+，dpa=2，6-吡啶二甲酸）根据文献［39］报道的方法并经过一定的修饰合成，具体步骤如下：将3 mmol 2，6-吡啶二甲酸配体（dpa）加入到1.7 mL的水中，继续加入2.1 mL的氯化胆碱水溶液（质量分数46%）使dpa配体去质子化，用适量浓盐酸（6 mmol）将上述溶液的pH值调至中性并加热至70 ℃.然后逐滴加入Eu（NO3）3或Tb（NO3）3水溶液（1 mmol），将获得的溶液在70 ℃条件下搅拌2 h.将上述溶液旋转蒸发去掉水之后，用足够的甲醇清洗得到白色粉末.最后用真空干燥的方法在50 ℃条件下干燥48 h 并密封保存备用.获得的白色粉末元素分析结果如下：Eu-dpa，实验值（理论值）：C 44.62（44.22），H 5.58（5.46），N 8.48（8.59）；Tb-dpa，实验值（理论值）：C 42.10（42.36），H 5.23（5.63），N 8.63（8.23）.Eu-dpa和Tb-dpa的结构见Scheme 1.

1.2.3 多色稀土发光凝胶的制备 将适量的NaDC与ChU混合放入离心瓶中，通过反复涡旋振荡并离心混合得到均一稳定的凝胶相.对于多色稀土发光凝胶的制备，只需将适量的稀土配合物Eu-dpa（1 μmol）提前通过加热、超声的方式溶解到ChU（1 mL）中，进一步加入适量NaDC来制备发光凝胶，因此，样品中Eu-dpa的浓度为1.0 mmol/L.将制得的样品置于25 ℃的恒温箱保存.在进行后续的表征测试之前，在25 ℃下平衡至少7 d.Tb-dpa掺杂的凝胶用类似的方法制备.由于稀土配合物固有的浓度猝灭效应，因此，参照文献已有的报道，选择稀土配合物在凝胶中最高掺杂浓度（1.0 mmol/L）来制备稳定性能好且发光效率高的发光凝胶软材料.调整Eu-dpa 和Tb-dpa 的加入量，制备一系列gel@Eu-dpa/Tb-dpa（x/y）样品，其中x/y为Eu/Tb的摩尔比，分别为10∶0，7∶3，5∶5，3∶7，0∶10.

1.2.4 表征 流变学于流变仪-椎板传感系统（C20/r，Ti）上测定，利用Haake DC10的循环水浴系统保证测量过程中的温度为25 ℃.首先，固定振荡频率为1 Hz，对样品进行应力扫描测试，得到一段线性黏弹区；在此基础上，在线性黏弹区选择合适的应力再对样品进行频率扫描，频率测试扫描的范围是0.1～100 Hz；样品的激发与发射光谱、荧光衰减曲线均在稳态/瞬态荧光光谱仪上测试得到，附件光源有：450 W的氙灯，μF920微秒灯.通过对测得的荧光衰减曲线进行拟合，可得到对应的寿命值（拟合的标准偏差小于±1.3）.

2 结果与讨论

2.1 NaDC/ChU凝胶的构筑

如Scheme 1所示，作为一种天然阴离子型表面活性剂，NaDC具备独特的面型结构，其分子结构中极性和非极性区域并未完全分开：极性区域即亲水面，含羟基、羧基等基团；非极性区域为刚性的甾体疏水骨架，包含一个环戊烷基和3个非线性的环己烷基.NaDC是重要的低分子量胶凝剂，在水、有机溶剂及离子液体等溶剂中均可形成凝胶，最常见的凝胶微观结构是纤维，在足够高的浓度下纤维聚集体相互交联，形成倒置不流动的样品［34～36，40～42］.

在本工作中，NaDC在低共熔溶剂ChU中也可诱导形成倒置不流动的样品，随着浓度的增加，其样品的外观逐渐从透明变为浑浊，反映了内部聚集体尺寸增大［43］.流变学测量可用来验证凝胶的形成并考量凝胶的机械强度，因此，为了进一步证实所得样品是否为凝胶聚集体，首先对样品进行流变学测试，图1（A）和（B）分别为NaDC/ChU 样品在3个浓度下的动态应力扫描与频率扫描结果.如图1（A）所示，随着应力的增加，样品的弹性模量G'和黏性模量G"起初基本不变，即为样品的线性黏弹区，该阶段的G'可衡量样品的机械强度.继续增加应力直到临界值（即屈服值）后，G'急剧下降，说明样品的微观结构被破坏.从图中也可以看出，随着样品浓度从50 mmol/L增加到200 mmol/L，G'，G"及屈服值均增大，表明样品的机械强度增强，NaDC 分子排列更紧凑，这一结果与样品外观的浑浊程度也是一致的［44］.在图1（B）中，在所测量频率扫描范围内，随着频率的增大，样品的G'和G"基本变不变，并且与应力扫描结果一致，G'比G"要大，这种现象验证了凝胶的形成［45］.

Fig.1 Applied stress sweep with a frequency of 1 Hz(A) and the corresponding frequency sweep measurements with a stress of 20 Pa(B) for NaDC/ChU samples at NaDC concentration of 50,100 and 200 mmol/L

为了更好地构筑基于低共熔凝胶的发光软物质，继续研究了NaDC/ChU 凝胶样品的微观形貌，以脱氧胆酸钠浓度为100 mmol/L的样品为例，首先进行了显微镜的观察.如图2所示，与NaDC胶凝剂在多种溶剂中制备的凝胶一致［33～36，40～42］，NaDC/ChU凝胶样品在显微镜下可观察到大量密集堆积、长度达几十微米的纤维状聚集体，正是由于纤维聚集体的形成与相互交联，使NaDC/ChU 凝胶具有较高的黏弹性和倒置不流动的特性.由于ChU 溶剂的非挥发性，需利用溶剂交换法将ChU 去除来满足电子显微镜实验的条件，但因没有找到仅溶解ChU 而不对NaDC组分产生影响的合适溶剂，所以未进行更细微的形貌和结构表征.为了进一步探讨凝胶的微观结构特点，对3个浓度的NaDC/ChU凝胶样品进行了湿态条件下原位的小角度X射线散射（SAXS）测量，所得曲线并没有明显的散射峰，反映了凝胶中分子堆积排列的有序性较差，此结果与胆酸盐类胶凝剂在其它体系中形成的纤维状聚集体凝胶一致［33～36，40～42］.

通常，脱氧胆酸钠胶凝剂分子在溶液中可凭借疏溶剂作用力、氢键、静电及金属配位等多种非共价弱相互作用力协同驱动形成凝胶，因此凝胶也具有可逆的温度、pH等刺激响应性［33～36，40～42］.与水或离子液体一致，低共熔溶剂ChU自身可形成较强的三维氢键网络，NaDC在ChU中也主要借助氢键、疏溶剂作用力及静电来驱动凝胶的形成.图3对比了低共熔溶剂ChU、NaDC固体粉末与NaDC/ChU凝胶样品的FTIR 光谱图.在纯ChU 的光谱图中，3000～3500 cm-1范围的宽峰为尿素分子中N—H 与氯化胆碱分子中O—H基团的伸缩振动特征峰，1667和1616 cm-1两个峰分别为尿素分子中N—H的对称和不对称弯曲振动峰［46］.在NaDC 固体粉末中，1564 cm-1处的峰为羧基的不对称伸缩振动峰，此峰在NaDC/ChU 凝胶中红移至1542 cm-1，表明NaDC 分子内及NaDC 分子与ChU 溶剂之间形成更强的氢键相互作用［47］.此外，相比于纯ChU，NaDC/ChU 凝胶中N—H 和O—H 的伸缩振动特征峰变窄同时蓝移，也意味着NaDC和DES组分之间存在较强的氢键相互作用；而NaDC/ChU凝胶中尿素分子中N—H的对称和不对称弯曲振动峰也分别红移和蓝移至1663和1623 cm-1，也证实了凝胶形成过程中NaDC和ChU组分之间存在氢键作用力［46］.

Fig.2 Optical microscopic image for NaDC/ChU gel at NaDC concentration of 100 mmol/L

Fig.3 FTIR spectra for NaDC/ChU gel at NaDC concentration of 50 mmol/L,NaDC powder and ChU solvent

由此可以看出，氢键在NaDC/ChU 凝胶体系中发挥着重要的作用.除此之外，如Scheme 1 所示，NaDC 独特的面型结构具有较大的非极性区域，即刚性的甾体疏水骨架，在ChU 中也可形成较强的疏溶剂作用力，而NaDC 中的羧酸根负离子与ChU 中的胆碱阳离子也会发生较强的静电作用力.因此，NaDC在ChU中，借助疏溶剂作用力、氢键及静电作用力协同驱动形成纤维聚集体，在足够高的浓度下纤维聚集体片段逐渐变长、密度增大，相互交联和缠结，通过毛细管力和表面张力固定ChU而形成倒置不流动的凝胶.

2.2 基于NaDC/ChU的稀土发光凝胶的构筑

稀土铕配合物的发光性能受其周围环境改变的影响较大［48］，因此，制备了含Eu-dpa 的凝胶（gel@Eu-dpa），并研究了低共熔溶剂ChU 及凝胶基质对Eu-dpa 光物理性质的影响.如图4 所示，首先测试了gel@Eu-dpa的流变学性能，并利用显微镜观测了其形貌，以探究Eu-dpa配合物的引入是否对凝胶结构及形貌产生影响.在图4（A）可以看出，随着NaDC 浓度从50 mmol/L 增加到200 mmol/L，gel@Eu-dpa样品的频率扫描结果依然符合凝胶的流变学特征，并且G'，G"数值大小基本保持与Eu-dpa配合物掺杂前凝胶样品的一致［45］.而在图4（B）中，观察到大量长度达几十微米的纤维聚集体缠绕交联在一起.上述结果说明，Eu-dpa配合物的适量引入并未对凝胶的本质及形貌产生较大影响.将与凝胶溶剂ChU具有相同阳离子的Eu-dpa引入到凝胶中，来构筑基于低共熔溶剂的多色稀土发光凝胶的策略是可行的.

Fig.4 Frequency sweep results with a stress of 20 Pa for gel@Eu-dpa samples at NaDC concentration of 50,100 and 200 mmol/L(A),optical microscopic image for gel@Eu-dpa samples at NaDC concentration of 100 mmol/L(B)

接下来，研究了gel@Eu-dpa 样品的光物理性质.由NaDC 浓度依次为50，100 及200 mmol/L 的gel@Eu-dpa凝胶样品在日光灯及紫外灯下的照片可以明显发现，3个gel@Eu-dpa凝胶样品在紫外灯照射下均发射出特别强烈的稀土Eu3+特有的红色荧光，而当NaDC浓度为50 mmol/L时，凝胶样品为完全透明的，而透明的基底有利于荧光的发射，因此，后续的研究重点关注50 mmol/L-gel@Eu-dpa 凝胶样品.图5（B）和（C）分别为gel@Eu-dpa凝胶样品的激发和发射光谱，同时比较研究了与Eu-dpa固体粉末（Eu-dpa-S）及其在低共熔溶剂ChU中的溶液（Eu-dpa-L）状态下发光性能的异同.在图5（B）的激发光谱中，Eu-dpa配合物在不同聚集环境中均在220～350 nm范围出现了一个大宽峰，此激发带对其荧光发射非常关键，可归属于Eu-dpa配合物配体到金属的电荷转移（LMCT）［49］.与Eu-dpa固体状态相比，Eu-dpa在ChU 溶液及凝胶基质中LMCT 激发带蓝移且变窄，意味着其LMCT 过程更加有效，Eu-dpa 固体状态下激发光谱中较宽的LMCT峰是因为配体间距离较近时容易发生配体到配体与π-π*跃迁造成的［50］.而在350～500 nm范围，Eu-dpa固体状态的一系列尖峰为Eu3+的特征4f6跃迁，当其溶解到ChU中或分散到凝胶基质之后，这些尖峰基本消失，再次说明LMCT 能量转移过程效率更高.上述现象与Eu-dpa 在ChU中的有效分散及凝胶基质对其的束缚从而降低配合物自身浓度猝灭效应有关［3，4，25］.以各自样品的最佳LMCT带为激发波长，可得到如图5（B）所示的发射光谱，4个样品的发射光谱基本一致，说明其相似的能量传输机制，谱图中均出现了Eu3+的5 个特征发射峰（581，595，616，650 及695 nm），可归属于5D0→7FJ（J=0，1，2，3，4）跃迁，而最强发射峰（5D0→7F2）使样品呈现图5（A）中的红色荧光.

通过荧光衰减曲线可以拟合得到寿命值，也是衡量稀土配合物光物理性质的重要参数，因此，比较研究了低共熔溶剂ChU 及凝胶基质对其寿命的影响.如图6（A）所示，首先对比了同浓度的Eu-dpa水溶液、Eu-dpa 的ChU 溶液及50 mmol/L-gel@Eu-dpa 凝胶样品在紫外灯照射下的发光情况，显然，Eu-dpa 的ChU 溶液比Eu-dpa 水溶液的荧光强，而掺杂到凝胶基质后，50 mmol/L-gel@Eu-dpa 凝胶的荧光强度进一步增强.图6（B）中3个样品的5D0→7F2跃迁荧光衰减曲线用单指数函数均能完美拟合得到一个寿命值，表明在样品制备过程中Eu-dpa配合物未分解，寿命值大小规律与图6（A）中的荧光强度结果一致，相比Eu-dpa水溶液的寿命值（1.507 ms），由于避免了水分子配位猝灭效应，Eu-dpa的ChU溶液（2.002 ms）寿命值显著增大，当继续加入NaDC形成凝胶之后，50 mmol/L-gel@Eu-dpa凝胶的寿命值进一步增大为2.031 ms，继续增大NaDC 浓度，100 mmol/L-gel@Eu-dpa 凝胶及200 mmol/L-gel@Eu-dpa凝胶的寿命值分别为2.043和2.052 ms，说明凝胶基质对Eu-dpa的有效隔离和束缚效应也有利于其光物理性能的改善.

2.3 多色稀土发光凝胶的构筑

作为多齿螯合配体，吡啶二甲酸除了能高效敏化Eu3+发射其特征红色荧光，也可敏化Tb3+发射出典型的绿色荧光.因此，通过调控Eu-dpa 与Tb-dpa 合适比例，共掺杂以制备多色荧光超分子凝胶材料，即gel@Eu-dpa/Tb-dpa.其中，基于其凝胶基质的透明特性，选取NaDC浓度为50 mmol/L的样品，而多色凝胶gel@Eu-dpa/Tb-dpa（x/y）中Eu-dpa与Tb-dpa的总浓度依然控制在1 mmol/L.

如图7（A）所示，由于Eu-dpa与Tb-dpa的饱和配位结构及配体高效的敏化能力，在紫外灯激发下，5个不同配合物比例的透明凝胶呈现出强烈的多色荧光.在每个样品的最佳LMCT带（280 nm）激发下，得到了5个多色凝胶各自的发射光谱［图7（B）］，此发射光谱与图7（A）中每个样品的荧光颜色也是一一对应的.gel@Eu-dpa 的发射光谱中5D0→7F2跃迁（616 nm）为最强发射峰，对应图7（A）中样品a的红色荧光.gel@Tb-dpa 的发射光谱中的4 个发射带分别为5D4→7FJ（J=6，5，4，3）跃迁，对应波长为492，543，583 及622 nm，而最强的5D4→7F5跃迁是产生图7（A）中样品e绿色荧光的原因.从图7（A）中gel@Eu-dpa/Tb-dpa 凝胶样品a～e，通过调控共掺杂凝胶中配合物的配比x/y，可调节凝胶的荧光颜色，对应图7（B）发射光谱也可以看出，随着Tb-dpa比例增大，红色荧光组分的相对发射强度逐渐减弱.此外，如图7（C）所示，根据gel@Eu-dpa/Tb-dpa 凝胶样品的发射光谱，可得到5 个多色荧光凝胶的准确CIE色度坐标，这与图7（A）的荧光颜色也是对应的.

Fig.7 Photographs of multicolor emitting gels under day light(top) and UV light(254 nm)(bottom)(A),the corresponding emission spectra(B) and CIE coordinates(C) for such five samples under excitation into their respective LMCT states

3 结论

选取低共熔溶剂ChU为组装介质，利用NaDC 胶凝剂小分子在ChU中自组装得到低共熔凝胶，其微观结构是大量密堆积相互交联的纤维聚集体.合成与ChU具有相同阳离子基团、且具有高效荧光的Eu-dpa 配合物，通过掺杂的方式引入到NaDC/ChU 凝胶基质中.相关荧光测试结果表明，与同浓度的Eu-dpa水溶液相比，由于避免了水分子的配位猝灭，Eu-dpa的ChU溶液荧光性能极大增强，继续加入NaDC形成凝胶之后，发光性能进一步增强，这可归功于凝胶基质对Eu-dpa更好的隔离和束缚效应，从而减弱了稀土离子的非辐射振动失活，提升了发光效率.在此基础上，合成了与Eu-dpa具有相同配位构型的Tb-dpa配合物，通过共掺杂并有效调控Eu-dpa/Tb-dpa二者配比，得到了发光强烈并且多色荧光的凝胶软材料.本文是在低共熔溶剂中制备发光效率高且荧光颜色可调控的稀土超分子凝胶软材料的首次尝试，发展了一种简单通用的构筑多色发光材料的策略，丰富了低共熔溶剂中新型溶致稀土功能性有序聚集体体系.