石永春

(甘肃省庆阳生态环境监测中心,甘肃 庆阳 745000)

随着社会的不断发展,工业化和城市化进程逐渐加快,农业集约化和规模化的进一步发展,农田土壤的污染问题已经得到了广泛的关注。目前,土壤中存在许多污染物,如重金属、有机杀虫剂、放射性元素铯和锶的化合物、含砷、硒和氟的化合物等。尤其是重金属对土壤的污染已成为一个对人类健康和环境安全产生负面影响的主要问题。与有机污染物不同,土壤中的重金属很难被微生物降解。相反,生物体可以浓缩重金属,甚至将其转化为毒性更强的物质,而有害重金属在土壤中的积累将在一定程度上改变土壤的理化性质,这也将通过雨水污染地表和地下水,导致土壤退化。此外,过量的重金属会降低作物质量,并影响土壤中微生物的群落结构、丰度和多样性。

鉴于土壤中重金属的存在对人类的生存和发展构成了巨大的威胁,对被重金属污染的土壤进行适当的修复势在必行。污染土壤的修复是指清除污染土壤中的重金属,或改变土壤中重金属的存在方式,使其不再对生物健康造成危害,去除土壤中的重金属物质,进一步恢复土壤的生产功能。对土壤重金属污染进行修复的技术大致可分为物理修复、物理化学修复和生物修复[1]。在重金属污染的土壤中,普遍存在多种污染物混合污染的情况,单一的修复技术很难达到修复的目的,需要结合两种以上的技术来修复土壤。在实践中,这些修复方法在适用性、效率和成本方面各有优劣。因此,需要对这些修复技术进行综合比较,以便对其适用性、发展状况和前景做出合理评估。

重金属污染土壤的修复不仅是为了降低土壤重金属的生物利用率,减少对人类、动物和植物的健康风险,更重要的是为了清除污染土壤中的金属。清除重金属是为了从源头上减少金属带来的风险,实现金属的资源化。本文详细论述了农田土壤重金属污染的现状和土壤修复的方法,从物理化学、电化学、生物三个方面进行了详细分析,为今后农田修复技术的选择提供了有利的参考价值和选择方向。

1 农业土壤中重金属污染的现状

为了深入了解中国的土壤环境,2005年至2013年期间,中华人民共和国环境保护部和国土资源部对中国大部分土壤进行了详细调查,并联合发布了中国土壤污染状况报告--《全国土壤污染状况调查公报》。报告指出,全国土壤环境状况总体不容乐观,在所有分析样品中,有16.1%的样品超过环保部规定的环境质量标准;部分地区土壤污染较为严重,耕地土壤环境质量令人担忧,农田土壤超标率高达19.4%(假设面积与调查样本数成正比,经计算约为2 600万hm2);重金属和类金属(82.8%)是造成土壤污染的主要污染物,包括Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn,其中Cr为主要金属元素。

1.1 农业土壤中的重金属来源

对于矿区周围的农田,在强降雨、自然风化和微生物作用下,工业活动中产生的许多废石和污泥以及未经适当处理的电子垃圾会导致重金属向周围地区迁移。此外,采矿、金属冶炼和车辆运输过程会排放大量富含重金属的大气颗粒物,这些颗粒物在大气沉积的作用下返回土壤。重金属在地表农业土壤上的沉积通量与其在大气中的污染水平密切相关,因此燃煤烟气排放、汽车尾气排放和垃圾焚烧都会导致土壤中的重金属污染。对于普遍存在的农田土壤,牲畜粪便的使用、化学品的使用和污水灌溉是造成土壤重金属污染的主要原因。

1.2 农业土壤中存在的重金属形式

重金属形态是指重金属元素在环境中以某种价态、化学态、结构态或组合态存在的实际形态,是决定土壤重金属的迁移性、生物利用率和生物毒性的关键因素。土壤中存在的重金属形式可分为氧化铁锰状态、可交换状态、碳酸盐状态、有机状态和残留部分[2]。可交换态具有较高的迁移活性,是容易被植物吸收的形态,而无机态如硫化物、铁锰氧化物态和碳酸盐态是不容易被吸收的形态;但是,当土壤环境条件发生变化时,它们会被释放出来,成为活性物质。另一方面,残留状态是最稳定的形式,通常不会对生物体构成毒性。土壤中重金属的存在形式是能够选择合适的修复方法的重要参考,结合现有的处理和修复方法,可以进一步降低土壤中重金属元素的环境有效性和生物毒性,减少甚至阻断重金属元素向食物链的进一步转移,从而控制和减轻土壤重金属污染的危害。

2 从农业土壤中去除重金属的技术

2.1 物理化学方法

采用物理方法治理土壤重金属污染,效果较好,效率高,但不能完全解决重金属污染问题。土壤物理化学修复技术主要是利用物理方法对重金属的理化性质及其特性进行分离和固定,配合化学方法降低其含量,有效提高整体处理效果。目前,大部分重金属的去除方法都是以物理化学方法为主。从土壤中去除重金属的技术大致可分为:热处理,即通过加热处理土壤,使重金属以挥发物的形式移出,尤其是汞;固相萃取技术,即用材料吸附土壤中的重金属,并提取被吸附的络合物;液相萃取技术,即用水溶液或化学试剂浸泡土壤,溶解其中的金属污染物。

2.1.1 热处理

热处理是处理土壤污染物的一种有效方法[3]。在这个过程中,受污染的土壤通常在 150 ℃和 500 ℃之间被加热,并通过物理分离将污染物转移到气流中。而像As和Hg这样的金属在一定温度的作用下更容易从土壤中挥发和浸出。高温条件下,土壤中天然存在的重金属(如Cu、Zn、Ni、Pb、Mn)的化学成分发生了变化,降低了它们的流动性和溶解度,并将它们转化为不溶性的碳酸盐部分和残留部分。Zhao等人[4]在350 ℃下处理中国贵州省一家化工厂附近被汞污染的土壤30 min后,土壤中的汞浓度从255.74 mg/kg降至80.63 mg/kg,降幅约为70%,且处理后的土壤保留了大部分原始土壤。然而,温度超过600 ℃会造成大量的能量损失,同时由于土壤的高温热解,许多营养物质和微生物被破坏,不再适合农业生产。

2.1.2 固相萃取

固相萃取技术是基于某些材料对重金属污染物有一定的吸附能力,通过对材料的改性,有利于从土壤中提取重金属[5]。固相萃取的原理是用固体材料吸附样品中的待测物质,然后用适当的溶剂清洗以去除杂质,再用适当的洗脱剂洗脱待测物质。目前,离子印记聚合物和磁改性生物炭材料在提取土壤环境中的重金属方面具有良好的潜力。

离子印记聚合物以目标离子为模板离子,通过静电和配位效应与配体单体和功能单体结合形成螯合化合物,然后进行交联聚合,去除模板离子,得到具有与目标金属离子相对应的三维孔隙结构的印记材料[6]。由于具有许多特定形状和尺寸的孔隙,离子印记聚合物对目标离子表现出良好的选择性和亲和力,非常适合于从环境中分离、富集和回收重金属。合成离子印迹聚合物的常见载体材料包括生物质基材料、金属氧化物基材料、硅基材料、碳基材料和金属有机骨架化合物。这些材料可以增加压印聚合物的比表面积、机械强度、热稳定性和其他性能,以提高压印材料的吸附性能。目前用于制备离子印记高分子吸附材料的功能单体和配体有毒,结构复杂,成本高,而使用的载体材料多为合成无机多孔材料,容易对环境造成二次污染。

用磁性改性生物炭进行修复是一种常见的提取技术,特别是对于炭基材料,如生物炭和活性炭[7]。由于生物炭的原料种类多、成本低、容易获得,人们对生物炭的兴趣越来越大。生物炭可以作为农田中良好的土壤改良剂,不仅可以提高土壤的保水能力,还可以改善作物生长过程中的营养循环,从而减少植物对土壤中可利用的重金属的吸收。对材料进行改性,大幅提高了材料的比表面积和孔隙率,大大改善了材料对重金属的吸附性能,然后通过磁分离从沉积物中回收重金属的络合物。实现生物炭磁性负载的方法简单多样,可以选择合适的改性试剂(如Fe2O3、FeCl2、FeCl3等),也可以选择富含Fe等磁性金属的生物质材料,以及废弃金属矿物作为改性材料。反应结束后,使用过的磁性生物炭通常可以再生,然后重新使用以去除污染物。

与离子印记聚合物材料相比,磁性生物炭材料在实际应用中具有优越性。目前,对磁性生物炭的研究还不够成熟,磁性生物炭在土壤中是否会对土壤生物群落、土壤成分造成一定的影响,以及磁性生物炭与重金属的结合机制还有待研究。在未来的实际应用中,磁性生物炭因其原料种类多、制备成本低、制备方法多样而成为良好的土壤改良剂,而且还可以循环使用。但是,磁性生物炭要想实现磁性生物炭的回收和再利用,还需要结合合适的磁选设备,未来还需要对磁选设备进行进一步的探索和改造。

2.1.3 液相萃取

液相萃取是重金属污染土壤原位修复的方法之一,其目的是去除土壤颗粒表面的污染物,并去除可溶性污染物[8]。液相萃取是通过土壤中的离子交换、沉淀、吸附和螯合,将重金属从土壤中转移到液相中,然后从浸出液中回收或处理。常用的萃取剂包括以下类型:(1)无机溶液,如水、盐、酸和碱;(2)螯合剂,包括人工螯合剂,如乙二胺四乙酸,以及天然螯合剂,如柠檬酸和草酸;(3)表面活性剂,包括化学表面活性剂和生物表面活性剂。

液相萃取的处理效果比较理想,但萃取剂容易破坏土壤的原有结构,可能带来二次污染。生物表面活性剂是一种理想的天然萃取剂,今后可对生物表面活性剂做进一步研究,可达到良好的浸出效果,且对环境友好。

2.2 电化学修复

电化学修复是处理重金属污染土壤的一种经济有效的现代技术[9]。在直流电作用下农田土壤中重金属离子移动的主要过程可分为电渗透、电迁移、电泳和扩散,其中电迁移和电渗透是主要过程。电极安装在被污染的土壤中,通过施加低水平的直流电位梯度或交流电,在电极之间产生一个电场,金属阴离子向阳极移动,阳离子向阴极移动。富集在电极部分的重金属可以通过以下一种或多种方法提取:电镀、电极上的吸附、沉淀或电极上的共沉淀、在电极附近抽水或与离子交换树脂络合来实现去除。

电化学修复的设备简单,成本低。它的优点是可以同时去除多种重金属,还可以与生物修复、植物修复和一些传统修复技术相结合。电化学修复可用于重金属污染土壤的原位修复,也可用于非原位修复。在原地修复的情况下,离子不能通过最短的路径直接电迁移到对面的电极上。相反,它们必须沿着曲折的孔隙和周围的阻碍物质或充满空气的空隙找到自己的道路,因此在处理过程中会消耗更多的能量。此外,电修复还伴随着对植物生长、土壤微生物活动和丰度的影响。相比之下,异地修复可以通过搅拌加快浸出率,但会增加运输成本。

2.3 生物修复

生物修复是一种高效、经济、生态友好的重金属污染土壤的修复技术[10]。与物理和化学修复方法相比,生物修复呈现出更高的环境效益。生物修复是利用微生物和植物等自然方法来处理被金属污染的场地,对环境危害小,无二次污染,还可以恢复被污染场地的生态系统。

2.3.1 微生物修复

微生物在地球上非常丰富,它们可以在广泛的环境条件下生活。微生物中的细菌因其体积小、繁殖速度快、易于培养、成本低等特点,被广泛用于清除环境中的重金属[11]。微生物修复是一个复杂的过程,细菌可以通过胞外聚合物将重金属矿化和固定化,或者将重金属吸收到细胞内,从而通过与细胞内金属血蛋白和多肽结合,通过细胞内酶的转化或代谢完成生物降解。

细菌对重金属的修复特性包括氧化还原酶和加氧酶等酶的分泌,以及影响生物修复速度的细胞形态变化等自我防御机制。细菌的胞外大分子和功能团也能促进其对重金属的吸收。真菌被广泛用作去除有毒金属的生物吸收剂,如黄曲霉、黑曲霉具有良好的金属吸收和恢复能力。微生物修复作为一种原位修复,处理成本低,对环境影响小,受到了学者们的广泛关注。但是,微生物修复容易受到环境温度和气候的影响,只能对特定的污染物产生修复效果。未来的研究可以将基因工程与微生物相结合,培养出对环境要求低、处理效果好的微生物。

2.3.2 植物修复

植物修复是一项新兴技术,利用植物和相关的土壤微生物来降低环境中污染物的浓度或毒性作用,旨在培养耐重金属的植物,在代谢过程中吸收重金属进入植物组织[12]。植物修复过程包括植物萃取或植物积累、植物稳定、植物过滤、植物溶解和植物降解。与其他几种方法相比,植物萃取法可以确保从受污染的地点永久地去除金属。植物萃取被定义为导致土壤污染的重金属通过根部运输到植物的绿色部分并在那里积累的过程。然而,单纯的植物修复很难达到良好的修复效果,通过使用螯合剂和在土壤中施加电流、使用有机化学品和肥料、种植转基因植物、使用细菌、动物和应用植物生长调节剂可以提高植物修复的效率。

除此之外,作物轮作和间作也可以作为原地恢复农田土壤的一种独特方法,这种方法可以在生产时加以管理,对作物本身的影响最小,并且不超过人类消费的限度[13]。间作是一种有效利用天然养分和吸收土壤重金属的良好农田实践,间作物种的选择是实现农田土壤修复的关键步骤。轮作是耕地与养地的结合,是指在一块农田上按一定顺序轮流种植不同的作物,不仅可以改善耕地的理化性质,而且随着轮作中各种植物根系的分泌,可以提高土壤微生物的活性和多样性。植物修复技术是处理重金属成本最低的方法之一,具有原位修复、无二次污染、美化环境等优点。由于植物种类丰富,找到合适的植物进行处理并不是太容易。该技术也有缺点,如金属积累、植物生长缓慢、生物利用率低以及修复周期长等。理想的植物修复模式不仅要能耐受和有效吸收重金属,还要能修复多种污染物。通过对富含重金属植物的资源化处置获得优美的环境和良好的经济效益,可以更好地促进植物修复技术的工程化应用。

3 结论

近年来,农业土壤的重金属污染得到了广泛的关注。文章从物理化学、电化学和生物三个方面对重金属污染土壤的修复方面进行了深入研究。现将其总结如下:

(1)热处理对处理土壤中的重金属是有效的。然而,由于土壤结构的破坏和许多细菌、真菌和其他生物的死亡,热处理后的土壤失去了使用价值。

(2)磁性生物炭是实现固相萃取的理想材料。一方面,生物炭来源广泛,价格低廉,制备方法多样,对重金属的吸附效果好;另一方面,磁性生物炭可以再生和重复利用,节省材料和能源。

(3)液相萃取的处理效果比较理想,萃取剂的种类很多。然而,过度使用化学试剂往往会破坏土壤的原有结构,还可能带来二次污染。

(4)电化学修复具有设备简单、成本低、可同时去除多种重金属的优点。电化学修复的去除效果与土壤的物理化学性质密切相关。

(5)生物修复技术是一种新兴的土壤修复技术。生物修复技术是利用微生物、植物等处理被金属污染的场地,对环境的危害较小,没有二次污染,还可以恢复被污染场地的生态系统。与其他修复技术相比,生物修复技术可以在生产的同时利用农作物,成本相对较低,但也存在易受环境气候和温度影响、植物生长缓慢、生物利用率低、修复时间长等缺点。