向攀,罗宏,3*,杨飞,邬亲丹,钟强,李新跃,3

(1四川轻化工大学 材料科学与工程学院,四川 自贡 643000;2.四川大西洋焊接材料股份有限公司,四川 自贡 643000;3. 材料腐蚀与防护四川省重点实验室,四川 自贡 643000)

石油被誉为工业中的黄金,是现代经济发展的主要支撑之一。随着全球化的进程不断加快,世界各国工业化的程度也不断加深,陆地石油的开采量已经不足以支撑全球工业的消耗,因此领海国家逐渐把目光放向了海上石油开采,以此来满足能源的消耗[1]。由于海水中侵蚀离子、海洋微生物、泥沙等有害物质众多,钢结构的管道等极易发生点蚀、缝隙腐蚀和应力开裂,导致材料失效,造成大量的经济损失[2-3]。为了延长海洋中钢结构的使用寿命,目前常采用表面涂层[4]、阴极保护[5],或者二者兼用的方法去提高其使用时间。阴极保护拥有经济成本低,保护效果好等一系列优点[6],但是对电位选择要求较高,如果阴极保护材料选择不当将会带来非常多的问题[7]。比如保护电位过正,将无法获得有效的保护;保护电位过负,则会发生氢脆,电子的流入还会带来钝化膜还原等问题。主要综述钢铁材料阴极保护的作用机理,以及阴极保护技术在海洋中岛陆体系、近岸体系、离岸体系的应用和发展现状,并对未来阴极保护技术在海洋工业中的应用做一个展望。

1 钢铁阴极保护类型

1.1 牺牲阳极的阴极保护

牺牲阳极保护是将还原性强于基体的金属与基体连接构成原电池组,当发生腐蚀时,还原性较强的金属首先发生氧化反应被反应,从而被保护的基体避免了腐蚀,阳极一般采用锌阳极[8]、镁阳极[9]和铝阳极[10]。

1.1.1 锌阳极

根据标准ISO GB/T 21448—2017规定[11],作为牺牲阳极的锌阳极成分中,锌的含量不应小于99.314%,同时其他元素含量应满足相关要求。如果锌阳极制作为棒状,则其结构与尺寸应满足GB/T 4950标准[12],同时电化学性能满足开路电位为-1.05～-1.10 V,工作电位为-1.00～-1.05 V的要求。如果锌阳极制作为带状,结构尺寸应满足ISO GB/T 21448—2017标准,同时开路电位相对CES而言≤ -1.10 V,相对于SCE而言≤ -1.03 V。

1.1.2 镁阳极

镁合金拥有密度小,刚度强,标准电位低(-2.37 V),单位发电量大的特点,是制作牺牲阳极的理想材料,特别适用于高电阻的土壤和淡水防腐阴极保护体系,近年来在海洋中的运用也越来越多。镁合金牺牲阳极目前主要有纯镁、Mg-Mn系合金和Mg-Al-Zn-Mn系合金三大类,它们的共同特点是密度小、理论电容量大、电负性、极化率低、对钢铁的驱动电压很大(>0.6 V),适用于电阻率较高的土壤和淡水中金属构件的保护[13]。

1.1.3 铝阳极

铝合金牺牲阳极的发展是从二元合金开始的,早在20世纪50年代研究人员就开始对 Al-Zn 合金的电化学性能展开了研究,为了提高阳极性能,不断调整合金元素的种类和含量,以获得高性能牺牲阳极材料[14-16]。目前的海洋工业中常使用两类锻造铝合金作为牺牲阳极材料,一类是未经热处理的中等强度镁铝合金(Mg3.5%～4.9%),另一类是热处理后的铝镁硅合金(Mg0.6%～1.2%,Si 0.4%～1.3%),铝合金的阴极保护下限值通常为-1.10 V,在实际运用中需要避免出现更负的电位,尤其在静止的海水中,否则Al将发生强烈的酸碱腐蚀。

1.2 外加电流保护

外加电流保护是通过外接电源,强制输入电流,使需要保护的基体电位一直低于周围环境,从而避免被保护部位发生失电子腐蚀的一种技术。在海洋环境中使用外加电流保护的方式对钢铁结构进行保护,要求被保护的钢结构与电源阴极通过单独电缆连接,且要求独立于其他与阴极相连的平台和陆地设施,同时电源阴极连接端要求连接到控制盒上,控制装置也要可调节和测量被保护钢件的保护电流[17]。根据GB/T 21448规定,外加电流阳极材料一般选用钛、铌、钽基的MMO或铂阳极、石墨、高硅铸铁、磁铁、贵金属或者钢铁。

2 不同海洋体系的阴极保护防腐现状

2.1 陆岛体系

目前陆岛阴极防腐体系设计中的阴极保护部分,主要参照GB/T 21488—2017埋地管道标准执行[18]。阴极保护准则需满足以下几点要求[19-20]:1)无IR降阴极保护电位的情况下,要求保护电位Ecorr满足E1≤Ecorr≤ Ep(E-限制临界电位、Ecorr-无IR降阴极保护电位、Ep-金属腐蚀速率小于0.01 mm/a时的最小保护电位);2)阴极保护电位需满足要求,如果无法达到时,阴极保护电位可负向偏移至少100 mV;3)限制临界电位E1不应比-1.20 V(CSE)更负;4)交流电干扰防护措施及防护效果需满足GB/T 50698规定;5)直流电干扰防护措施及防护效果应满足GB 50911规定。

国内外的学者也多岛陆体系的阴极保护进行了大量研究。刘军[21]等人对沿海人工岛上的露天放置的储蓄钢罐进行了研究,发现由于沿海地区空气湿润,空气中夹杂大量盐类颗粒,造成钢罐的腐蚀主要为大气腐蚀,同时由于长时间的积水影响,罐底会产生电化学腐蚀。通过长时间的实验发现,仅采用单一的涂料防腐还是会发生点蚀现象,但施加阴极保护以后将会大大延长钢罐的保护年限。杨松[22]等人研究发现阴极保护对2205不锈钢在淡水环境中发生的空蚀有一定的抑制作用,在恒电位为-1.00 V时保护效果最好,说明阴极保护可以进一步延长耐蚀钢的使用寿命,扩大了阴极保护的使用范围。陈龙[23]等人对咸淡水中钢桩的牺牲阳极的阴极保护体系进行了研究,发现牺牲阳极的选材与海水的电阻率息息相关,在可行的情况下需要尽可能选择电容量较大的铝合金阳极。

2.2 近岸体系

近岸体系的阴极保护可采用牺牲阳极阴极保护、外加电流阴极保护或者两者兼有的联合保护方式,但使用牺牲阳极阴极保护仅适用于本体系下电阻率小于500 Ω/cm的海水或淡海水中的钢结构防腐。如果遇到预应力桩与钢桩混合使用的工程则宜采用牺牲阳极的阴极保护方式,非得采用外加电流阴极保护时,则需要严禁出现过保护现象。另外近岸体系的牺牲阳极材料一般采用铝合金和锌合金、少量采用镁合金,牺牲阳极材料的品种、化学成分、电化学性能、金相组织和表明质量等应符合国家标准GB 4948《铝-锌-铟系合金牺牲阳极》和GB 4950《铝-锌-镉系合金牺牲阳极》的相关规定[24-25]。

针对海洋近岸地区钢材的阴极保护体系设计,国内外的学者也进行了相关研究,但研究成果较少,目前阴极保护在近岸地区多应用在海岸附近的输油管道和港口的混凝土结构中。针对海洋沿岸地区混凝土结构的腐蚀情况,相关学者进行研究发现[26-27],造成混凝土结构腐蚀的原因主要有两个:一是近岸环境的氯离子浓度高于陆地环境,氯离子的半径小,活性大,穿透力强,容易通过渗透、毛细作用进入混凝土结构中对钢筋进行腐蚀;二是大气中的CO2会通过混凝土中微孔进入内部和混凝土中的Ca(OH)2发生反应生成CaCO3,破坏混凝土的碱性环境,影响钢筋钝化膜的保持,增加腐蚀倾向。但是对地下和水下的混凝土结构使用铸造工艺制作的牺牲阳极,以及大气热喷涂工艺制造的牺牲阳极使用在裸露部分的结构以后,混凝土钢筋的腐蚀情况得到抑制[28-31]。王朋[32]等对岛屿段管道进行阴极保护设计时,使LNG外输管道在岛屿段与阴极保护系统阳极系统同时铺设入管沟,解决了传统阴极保护设计产生的管道无法有效保护的新问题。

2.3 离岸体系

离岸体系指远离岛陆的海洋体系,钢铁材料在离岸体系中大多使用在海上油田,舰船上面。海洋中使用的钢铁材料,其保护电位需满足GB/T 31316—2014海水阴极保护总则要求。如果在钢铁材料表面添加涂层以后再施加阴极保护,涂层则会形成电阻阻碍保护电流,电流将会流向涂层孔洞或者漏点,同时使电流分布更加均匀,降低保护电流密度和干扰效应,进一步提高涂层的防护性能[33]。

离岸体系中的阴极保护设计是目前国内外研究最广,阴极保护技术运用的最成熟的体系。季廷伟[34]等人通过数值模拟的方法研究了X80海底管道钢表面存在腐蚀缺陷点内部对阴极保护产生的屏蔽作用,结果发现腐蚀缺陷处的确对阴极保护电流有部分屏蔽的作用,特别是在缺陷的底部位置。因此可以利用数值模拟的方法,对现场海底管道的腐蚀情况和剩余寿命进行评估指导。Lan[35]等人利用BEASY软件建立了一个海洋油气平台的牺牲阳极保护模型,同时再将模型放置在模拟海水中进行实验,结果发现模拟结果能表现出模型实际的电流分布,为如何选择海洋钢结构的牺牲阳极分布点提供了支持。Robin[36]等人模拟2 500 m深海环境下不锈钢和低碳钢的腐蚀行为,结果发现低碳钢表面光洁度越高越容易被腐蚀,同时表面沉积大量钙化物和有点蚀发生,采用牺牲阳极技术后,能有效防止腐蚀的发生,且保护电流密度与常压下相差不大。

3 结论

近年来海上石油平台的建设以及海底管道、电缆的铺设为阴极保护技术的发展和应用带来了新的机遇,未来的海洋体系阴极保护技术的发展可以参考以下几个方向:

1)阴极保护技术虽然可以对海洋中的钢结构发生的点蚀、电化学腐蚀等进行有效的防护,但是阴极保护有效电位受环境影响较大,过负则可能产生氢脆,过正又不能有效防止腐蚀。因此制定不同海域阴极保护电位标准是推进阴极保护技术发展的方向之一。

2)目前海洋中钢结构的阴极保护技术已经比较成熟,并且在不断地发展之中,但近岸体系钢结构阴极保护的研究仍然较少,也没有相关具体执行标准,对近岸体系钢结构的阴极保护技术的研究应该进一步加强。

3)阴极保护技术对环境应该更加绿色环保。

4) 模拟仿真技术在阴极保护中寻找牺牲阳极安装点,以及外加电流法保护电位的运用应该加强。