聚丙烯研究进展及应用

2023-12-02窦立岩汪丽梅

山东化工 2023年18期

窦立岩,汪丽梅

(吉林建筑大学材料科学与工程学院,吉林长春 130018)

聚丙烯(PP)是现代社会随处可见的材料,比方说如今的暖气改造,很多金属材料都被PP材料所替代,从维修安装以及成本方面都得到了很大的改善,还有就是汽车的很多部件,如仪表盘、保险杠[1]等都是以PP为基体的复合材料,有效地降低了汽车的重量和油耗。PP作为现代高分子五大通用塑料之一,既可以做薄膜、纤维、无纺布,也可以做板材、管材及注塑件,具有广泛的应用。

1 PP的发展历史

1.1 PP的诞生

如今,高分子材料已经发展到相当高的水平,几乎可以按照预先的设计生产出各种各样的结构,但真正能进入商业化并产生巨大价值的产品并不多,而PP在高分子发展史的几十年里始终是空白。当时的石油炼解技术已相当完善,但大量的乙烯、丙烯炼解气却得不到利用,虽说乙烯可通过高温高压聚合得到低密度的产品,但产品的应用领域有限,且成本较高,丙烯则完全无法利用,在当时是一种巨大的浪费。从理论的角度来讲,丙烯和乙烯只差一个甲基,而且聚合热也相差无几,既然乙烯可以高温高压聚合,丙烯也应该可以,但事实是丙烯在分子链的增长过程中会发生重排反应,只能得到低聚物。现代高分子理论虽然能解释这一现象,但接下来的奇迹却直至今日还没有找到完整的答案。1953年,德国人Ziegler率先研制出乙烯催化剂,可以使乙烯在低温低压下聚合得到高密度高结晶度的聚乙烯,在他的启发下,意大利人Natta研制出了一系列可用于丙烯聚合的催化剂。这在高分子发展史上是一件大事,两人也因此获得了诺贝尔化学奖。PP的诞生虽然解决了长久以来无法使之聚合的难题,却在理论方面给高分子化学家制造了一个新的难题,很难解释为什么能够得到间同和全同两种结构的聚合物。虽然很容易想到是催化剂在其中起了决定性的作用,但催化剂在使用过程中往往又离不开无机载体,为了提高活性和等规度还需要加入内外给电子体,这一切为这个问题的理论研究增加了很大的难度,尤其是目前的分析技术还做不到观测整个聚合过程,一切都只能靠推测,因此目前的一切理论还只是假定[2]。但无论如何,丙烯聚合的结果是令人惊喜的,因为如果只能得到无规聚合物是无法结晶和获得高熔点的,间规和等规结构使PP获得了更为广泛的应用。

1.2 PP的发展历程

目前全世界年产量聚丙烯(PP)已超过8 000万t,在中国的年需求量达2 000多万t,是继聚乙烯(PE)和聚氯乙烯(PVC)之后的第三大通用塑料。其在性能方面有许多竞争优势,如良好的力学性能和加工性能,透明性好且无毒,耐腐蚀,适合用作医疗制品和食品包装材料,可取代部分PVC产品,在汽车部件方面,改性PP复合材料可替代部分ABS产品。PP产品的研究工作主要集中在催化剂、生产工艺以及改性方面。

1.2.1 催化剂

1.2.1.1 催化剂的作用

目前能用于PP聚合的催化剂体系包括Z-N(齐格勒-纳塔)催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂。工业生产主要采用前两者,后者还只停留在实验室研究阶段。1974年PP的世界总产量还只有260万t,经过50年翻了近30倍,生产规模有了空前的增长,多数生产厂家的单套装置就有高达几十万的年生产能力,这虽然离不开新工艺的巧妙设计,但没有高效催化剂的配合使用是无法达到这一目的的。当代催化剂不仅具有高活性,高定向能力,同时也具备氢调敏感性和高稳定性,可以生产多品种多牌号的均聚或是共聚PP,尤其是活性方面,从当初的103g/g到如今的106～107g/g,有几千倍的增长,对如今生产规模的扩大起了决定性的作用。从高分子科学的发展历程来看,PP催化剂的研究工作是最重要的几项工作之一。

1.2.1.2 Z-N催化剂

早期工业生产使用的PP催化剂是TiCl4和铝经高温加热还原并研磨后制得,呈紫色且活性较低,需脱灰,产品为细粉末,难以直接加工。这和高分子化学教材中介绍的内容有所出入。实际上,直到1976年才由比利时的索维尔公司开发出用烷基铝还原TiCl4得到TiCl3催化丙烯聚合。可见,教材中介绍的内容还仅仅停留在当时的实验室工作,而真正应用到生产上已经是二十多年后的事了,当时的催化剂就对表面积、孔隙度、表观密度和粒径分布有严格的要求,产品也与早期的产品明显不同,颗粒大且较均匀,无需造粒,可直接加工,活性和等规度有所降低,但可通过其他方法调节,譬如洗涤、添加辅助成分等。当下的PP产品,绝大多数还是采用的Z-N催化剂,如今已是第五代,从发展历程来看,主要是在载体和内外给电子体方面不断改进,催化剂活性等规度以及颗粒形态方面都有了很大的提高。

1.2.1.3 茂金属催化剂

与Z-N催化剂不同,茂金属催化剂为单活性中心催化剂。单活性中心催化剂与多中心催化剂相比在控制聚合方面有着独特的优势,可以获得更为理想的聚合物分子结构、分子量和分子量分布及共聚物组成序列分布。茂金属催化剂制得的PP目前有一个专有名词称作mPP[3],可见该类产品的影响力。与Z-N催化剂产品相比,mPP具有分子量分布窄、冲击强度高、透明性好、绝缘性高等优点,虽然由于成本问题,目前市场只占大约10%,但却可以生产出高等规聚丙烯、高间规聚丙烯、丙烯-乙烯弹性体及许多新型丙烯共聚物,如丙烯-苯乙烯无规共聚物、丙烯-苯乙烯嵌段共聚物等。当然,采用茂金属催化剂也可以生产一些具有特殊用途的高分子量低等规聚丙烯。

1.2.2 工艺

聚丙烯的生产工艺先后采用了溶剂法、溶液法、液相本体法和气相法。早期的溶剂、溶液法可以说相当落后,虽然采用了两段聚合,增加了预聚合阶段可提高产品的表观密度、等规度和收率,但由于当时的催化剂活性较低,产品必须经过脱灰过程,而且采用的是溶剂洗涤的方法,成本大幅增加,和如今的气相法根本无法相比。其实很早以前,科研人员就有共识,本体法是聚合物生产工艺未来的发展方向,但直到有了高效催化剂的出现才终于实现了这一可能。如今,溶剂法、溶液法已被淘汰,生产工艺主要包括气相法、液相本体-气相法。其中包括荷兰 Basell公司的Spheripol和Spherizone工艺,Borealis的Borstar工艺,日本Prime Polymer公司的Hypol工艺,美国Dow公司的Unipol工艺,Ineos公司的Innovene工艺和NTH公司的Novolen工艺。从工艺设计来看各有特色,共同点是都有两个反应器,前面的用于均聚,后面的用于共聚,但在细节设计方面又可以不同,比方说Unipol工艺在生产均聚物和无规共聚物时只利用均聚气相流化床即可,而生产抗冲共聚聚丙烯时,则需均聚气相流化床与共聚气相流化床串联,而Novolen 工艺均聚反应器与共聚反应器均采用立式气相搅拌床,生产中可利用均聚与共聚反应器并联生产均聚物或无规共聚物,也可将两反应器串联生产抗冲共聚物。Innovene工艺则采用卧式气相搅拌釜反应器,聚合物颗粒在其中停留时间较短,无法生产超高抗冲牌号产品,但却有低压低能耗,减少过渡料产生的优点。当然,从目前设计的先进性来看还是Spherizone工艺[4],它在均聚反应器部分采用的是多区循环反应器,这和其他工艺所采用的釜式、立式搅拌、卧式搅拌、环管、气相流化床等反应器相比要复杂得多,分为底部“J”段,上升段,顶部“Ω”段,下降段及“L”段多区循环,可控制生产单峰、双峰等多种牌号的高质量产品。

1.2.3 改性

普通PP具有较低的缺口抗冲击能力、高温刚性不足、低温脆性大、加工冷却收缩率大及室外使用易氧化等缺点。目前国内很多高端PP产品仍需大量进口,因此PP改性方面的科研工作始终是一个重要的课题。从改性的方向来看,主要是针对不同的用途改进其力学性能、耐热性、耐腐蚀性、光学性能、加工性能等。从力学性能的角度看,重点提高其抗冲性能,光学性能则是改善其透明性,而加工性能主要是提高其熔体流动速度。克服相关的技术壁垒,开发兼具上述两类或三类性能标准的新型、高性能PP已成为高端PP领域的一个研究热点。具体改性方法包括物理改性和化学改性,后者较受青睐,原因是目前的催化剂及工艺水平可以在很大程度上控制PP的分子量、分子量分布及共聚PP的序列排布,通过调整共聚单体的种类(主要是乙烯、1-丁烯等α-烯烃)和配比,改变工艺设备及条件可以生产出多种高性能的PP产品。如美国田纳柯(Tenneco)公司推出的具有超柔韧性的共挤出PP膜商品Propyflex[5],其价格与柔性PVC相当,但在具有相同的机械强度下,厚度可降低50%,在医用包上可代替柔性PVC。美国阿莫科(Amoco)公司推出一种高流动级PP无规共聚物,其MFR为55的牌号熔体流动速率提高57%,刚性提高5%,冲击强度提高25%,仅有极小的清晰度损失。中国石化北京化工研究院[6]利用添加成核剂改性技术成功研制出两种高抗冲均聚聚丙烯产品。其中一种用于管材注塑,比国外同类型产品耐温耐腐蚀性能好、废品少、使用寿命长,可代替钢管使用; 另一种抗冲性能可达相同MFR均聚聚丙烯的2倍以上,被美的等企业广泛应用于注塑加工小家电部件。物理改性[7]可分为填充改性、增强改性和共混改性,主要是对聚丙烯力学性能进行改善,达到增强增韧的目的。常见添加剂有碳酸钙、二氧化硅、云母、石墨、黏土等;增强材料有碳纤维、玻璃纤维等;共混物有二元乙丙橡胶 ( EPR) 、三元乙丙橡胶 ( EPDM) 、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物 ( SBS) 、乙烯-辛烯共聚物 ( POE)等。

1.3 应用

PP的应用主要集中在薄膜、纤维、注塑件,其中纤维对结构方面的要求不高,薄膜和注塑件却往往要求原料有一定的结构设计。众所周知,PP的基本结构有三种:无规、间规和等规。最常见的是等规结构,均聚PP中此结构比例较多。目前来看,在一定的催化体系下虽然可使等规度几乎接近100%,但算不上高性能PP产品,主要缺点是刚性有余而韧性不足,低温显脆性。从各大PP生产公司的工艺设计来看基本是两个反应器,既可均聚,又可共聚,而共聚产品往往在产品结构设计方面有更大的空间,尤其是在提高抗冲性能方面手段更加多样。譬如丙丁二元无规共聚物[8]和乙丙二元无规共聚物相比,特别适合于要求较高的食品或药品容器、器具,如注射器、婴儿用具、药品包装等。间规聚丙烯开发较晚,直到1988年,才用茂金属催化剂在20～70 ℃温度范围内以高收率制得间规聚丙烯,阿托菲纳公司于1997年在北美首次实现产业化[9],推出商品名为 Finaplas 的间规聚丙烯。间规聚丙烯在应用方面有一定优势,在透明度、耐辐射和透气性方面表现良好,而且其热封温度较低,可广泛用于包装领域[10]。当然,目前与PP应用相关的最热门的研究还属汽车内外饰件的开发。内饰件主要涉及汽车内门板、仪表台、中央扶手、立柱等,外饰件包括保险杠、翼子板、侧裙、进气格栅、尾门等。内饰件主要强调无毒无害低气味,因此在原料、填料、助剂和加工处理方式方面有更严格的要求,外饰件则更注重强度和韧性,多以玻璃纤维增强。但无论如何,轻量化是其最终目的。