林伟杰,冯吉正,季闪闪,秦艳,张珂颖,王辉

(新乡学院 化学与材料工程学院,河南 新乡 453003)

当前我国的畜禽养殖业发展迅速,呈现规模化和集中化等特点。畜禽养殖产生大量集中的污水,污水中的氨氮和悬浮物等污染物的浓度较高,处理比较复杂,严重污染了水体、空气、土壤和传播病菌,影响畜禽养殖业的健康发展。《第一次全国污染源普查公报》调查了农业源、生活源和工业源主要污染物的排放量,畜禽养殖业的COD和氨氮排放量分别为1 268.26万t和71.73万t,占农业源COD和氨氮排放量的约96%和78%,占全国COD和氨氮排放量的约42%和42%[1],逐渐成为水体的主要污染源之一。

实现畜禽养殖污水经济、高效地处理已成为当前科学和产业研究的热点。传统的处理技术有厌氧处理、好氧处理和物化处理技术等[2-4],取得了不错的效果,但是存在占地面积大、不容易控制、污泥处理复杂等缺点,亟需发展新的处理技术。膜分离技术作为新的分离技术,具有操作方便、占地面积小、效率高等优点,可以有效去除污染物,实现养殖污水的资源化利用,已应用在海水养殖和畜禽养殖污水处理中,受到大家的重视和研究[5-7]。系统介绍了微滤、超滤、纳滤和反渗透等膜技术在畜禽养殖污水处理中的应用情况,重点阐述了MBR工艺的应用,并对未来的发展趋势进行了展望。

1 微滤、超滤、纳滤与反渗透膜技术的应用

根据分离膜的孔径大小,包括微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)和反渗透(RO)等技术。目前,应用最多的是RO或RO和UF、MF的联合。其中膜材料的选择、膜组件的构成、浓缩工艺的优化,对沼液的浓缩倍数、出水水质和目标产物具有决定作用,同时应考虑经济效益。

1.1 MF的应用

MF膜的孔径较大,在0.1～1 μm之间,主要对颗粒较大的菌体和固体等进行分离。岳彩德等[8]采用200 nm的陶瓷膜对猪场沼液进行预处理。在0.3 MPa的压力下,对浊度、COD的去除率达到99%和33%,对总磷、TOC的截留达到61%和35.0%,但对氨氮、总氮和总钾的去除率较小,通量较大,达到100.6 L/(m2·h)。

1.2 UF的应用

UF膜的孔径在1～10 nm之间,操作压力在0.1～0.5 MPa之间,主要分离较大颗粒的分子物质如胶体、悬浮物、蛋白质和细菌等,不能截留氮、钾等溶解性物质,通常作为纳滤或反渗透的预处理。宋成芳等[9]发现浓缩20倍后,浊度分别从111和133降低到42和51 NTU,COD分别从491和613降低到242和198 mg/L,效果明显;总氮和总磷的浓度提高了10和13倍,但总钾的含量几乎没有变化。

1.3 NF的应用

NF膜的孔径介于UF和RO之间,平均孔径约为1 nm,操作压力高于UF,一般不大于1.5 MPa,用来分离小分子有机物质等,水通量比RO高,对溶质的截留具有选择性。徐国锐[10]提高浓缩倍数,浓缩液中的氨氮、磷等浓度和Fe2+等离子含量随之提高,透过液中的Na+浓度大于Ca2+和Mg2+,只检测到极少量的Cu离子和Mn离子,没有发现Al3+,说明纳滤膜对二价和高价离子具有较好的截留效果。

1.4 RO的应用

RO膜的孔径小于1 nm,几乎可以分离所有的物质,截留效率较高,但是操作压力高于UF和NF。RO膜的组件形式、压力、原料溶液的温度和pH值等因素对处理效果产生重要的影响。Gong等[11]采用中试规模的DTRO系统浓缩4倍,总氮和总磷分别增加了4.2和4.4倍,总氨基酸达到4.93 g/L。Masse[12]等将渗透压从5.4 提高到36.6 bar,浓缩液中TAN从1.6增加到9.2 g/L,提高了5.6倍。L. Masse等[13]采用螺旋缠绕PA反渗透膜处理猪场废水,用HCl和H2SO4调节废水的pH值从7.1到6.5,HCl调节的渗透液中的TAN浓度从142降低到59 mg /L,H2SO4调节的将TAN质量浓度降低至39 mg/L。

2 膜生物反应器(MBR)的应用

MBR将膜的分离性能与传统活性污泥法相结合,用膜组件代替二次沉淀池实现固液分离,实现水力停留时间和污泥停留时间的分离,具有占地面积小、污泥浓度和容积负荷高、硝化能力强、去除效率高、出水水质好、操作方便等优点[14]。MBR的运行参数如水力停留时间、溶解氧含量、温度、污泥停留时间、碳氮比和污泥浓度等对其运行效果产生影响[21],应综合研究这些参数,寻求最佳条件。

2.1 一体式MBR的应用

一体式MBR具有能耗低、体积小和构造简单等优点,近年来应用较多。姚慧桥[15]利用一体式MBR处理人工清粪猪场污水,出水的COD、NH4+-N、TN和TP去除率分别为94%,70%,71%和68%;对粪大肠菌群数的去除率接近100%,86%的处理出水粪大肠菌群数满足国家标准。一体式MBR对COD和NH4+-N的去除效果较好,但是对总氮和总磷的去除率较低,这是因为膜的截留作用较好,造成污泥的停留时间较长,浓度较高,有利于硝化细菌繁殖,硝化作用良好,但是不能创造适合反硝化和聚磷菌生产的缺氧 、好氧环境,导致对总氮和总磷的去除效果较差。

2.2 组合式MBR的应用

将MBR与传统活性污泥方法中脱氮除磷工艺组合,来提高系统的去除效果。邱俊等[16]采用间歇A/O+MBR工艺处理猪场沼液,出水水质稳定,COD、BOD5、NH4+-N、TP、SS的平均去除率可达到94%,95%,84%,93%和98%,出水水质优于GB 18596-2001。T.Korn等[17]研究了“化学沉淀+MBR”组合工艺处理养猪场废水,发现化学沉淀过程对BOD、COD、浊度和NH4+-N的去除率分别为64%,77%,96%和40%,经过MBR的硝化和过滤过程,各项去除率都提高到约99%。

2.3 BF-MBR的应用

在MBR中投加比表面积较大的生物填料,形成生物膜,称为BF-MBR,利用生物膜内部缺氧、厌氧层,可以实现同步硝化反硝化过程,产生的较高生物量有利于脱氮,和对有机物和总磷的去除。Song等[18]比较了BF-MBR和MBR两种反应器对养猪废水除氮和抗生素的处理效果。BF-MBR对COD,NH4+-N, TN和TP的去除率为92%,97%,36 %,54%,高于MBR的91%,91%,17%和32%,对11种典型兽用抗生素去除率为87%,而MBR相应的值仅为84%。

2.4 集成MBR工艺的应用

逯延军[19]利用“厌氧+好氧+MBR+氧化塘”集成工艺处理规模为200 m3/d的猪场废水,处理总成本约为1.54元/m3,出水各项指标均满足污水二级排放标准(GB 8978-1996)。彭凯[20]采用“UASB+MAP+MBR+人工湿地”集成工艺处理猪场养殖废水,出水COD、NH4+-N、浊度和TP的去除率约99%,90%,100%和97%,该工艺对TP含量较高的猪场废水具有较强的去除潜力。集成MBR工艺的效果比单一MBR工艺要好,但是工艺复杂,成本较高,如何将其他污水处理技术和MBR结合,降低成本,值得深入研究和拓展。

3 膜污染及解决方法

膜污染是膜技术在畜禽养殖污水处理推广应用中的“瓶颈”,会造成膜通量下降,跨膜压差增大,使用寿命降低,运行成本提高。膜污染主要由膜孔的吸附、堵塞,滤饼凝胶层的形成和浓差极化等原因造成[22]。膜污染不能避免,但可以预防和减缓膜污染的发生。控制膜的污染主要包括以下几种方法。

3.1 水质预处理

主要方法有多级过滤、化学絮凝沉淀和电絮凝等[23]。多级过滤通过沉降、介质过滤等方式,去除污水中较大的悬浮颗粒和胶体,不使用化学药剂,节约费用,但效果有限。宋成芳等[24]运用沉降池-砂滤池-保安过滤器等三种方式作为超滤-纳滤膜浓缩养殖场沼液的前处理方法,营养物质和微量元素等有效物质得到截留,可以为生物肥料提供原料。化学絮凝去除溶液中的悬浮颗粒和胶体,同时改变悬浮颗粒物的大小和表面电性,减小膜的阻力。絮凝剂的选择和絮凝条件的优化对控制膜污染具有重要的作用。Waeger等[25]在沼液沉淀中加入0.5%氯化铁,使得颗粒物粒径增大,提高了陶瓷超滤膜47%的通量。Han Zhiying[26]使用EC工艺作为NF处理养猪沼液的预处理,浊度去除率较高为65.6%,能够减轻膜污染22.2%。

3.2 膜表面流体力学优化

膜表面环境可以影响污染物在膜表面的吸附,通过优化膜表面流体力学条件,可以有效控制膜污染。曝气作用可以改变反应器内和膜表面的流体动力学环境,降低膜中可溶性微生物产物的释放。钱光磊等[27]在固定通量下,采用合适的气泡清洗频率和曝气量,可以有效控制管式MBR的膜污染,提高膜的临界通量,并确定了最佳的膜面气体流速。Liu等[28]采用计算流体力学方法数值模拟MBR中气泡产生的剪切力,从而探讨混合液流变学特性和膜组件结构对膜污染的影响。

3.3 膜材料改性

在聚合物膜中引入亲水性基团,可以提高膜的亲水性和抗污染性,常用的方法是共混法和接枝改性法。李方等[29]采用聚合多巴胺和氨基聚乙二醇(mPEG-NH2)表面改性PVDF膜,短期过滤实验,多巴胺涂覆膜和PEG接枝膜的稳定通量分别提高47%和63%;长期过滤实验,比膜通量分别提高37%和88%,总膜阻力分别是原膜的88%和81%;改性膜表面滤饼层中的蛋白质和多糖含量均比原膜要低,而多糖和蛋白质则是膜污染的主要物质。赵传起等[30]采用氧化石墨烯(GO)和PVDF共混,共混膜对污染物的去除效果与PVDF膜相近,但是清洗周期是PVDF膜的4倍,不可逆污染阻力是PVDF膜的9%,多糖和蛋白质的含量降低了约60%和70%,抗污染性能显著提高。

3.4 膜清洗

膜清洗分为物理清洗和化学清洗。物理清洗有水力清洗、反冲洗、曝气冲刷和超声波清洗等,成本较低,但效果有限。使用较多的是化学清洗,根据污染的程度、污染物的特征和膜的种类,选择不同的化学清洗剂,如稀碱、稀酸、表面活性剂和氧化剂等[31]。Ruan Huimin等[32]先用NaOH + SDS + STPP溶液清洗,然后用HCl清洗,通量提高50.0%。根据情况,应采用日常维护清洗,在线清洗和专门清洗等不同方式。

4 结语与展望

(1)畜禽养殖污水的有机物含量较高,成分复杂,单一的膜技术并不能满足处理要求,开发新的膜技术如正渗透等,以及膜技术和其他技术的集成工艺,特别是MBR集成工艺,实现畜禽养殖污水处理的高效和低成本化;

(2)畜禽养殖污水的水质与养殖场区域、规模和气候等条件有关,差别较大,要建立污水的性质、膜性能(膜材料、通量、选择性、荷电性等)、膜组件(压力、形式、温度等)与处理效果之间的关系和规律;对不同处理污水建立差异化的膜处理技术;

(3)对畜禽养殖污水中的污染物处理集中在有机物和氮磷等常规污染物,以后应加强对抗生素、重金属和激素等处理的研究;污染物对膜材料性质的影响还不明确,膜污染机制和控制方法需要深入研究,建立合适的策略提高膜通量和降低运行成本。