光辅助磁性Co3Mn-LDHs/rGO活化过硫酸盐降解水中的磺胺嘧啶

2023-11-24赵雪松亓丽丽周天瑜

吉林大学学报（理学版） 2023年6期

赵雪松,亓丽丽,武韬,单薇,任新,周天瑜,3

(1.吉林师范大学工程学院,吉林四平 136000;2.上海精密计量测试研究所,上海 201109;3.吉林省产品质量监督检验院,长春 130103)

0 引言

图1 LDHs结构示意图Fig.1 Schemtic diagram of LDHs structure

层状双金属氢氧化物(LDHs)是一种典型的二维层状材料,其结构如图1所示.独特的层状结构使LDHs作为催化剂活化PMS的优势明显[9-11].因此,将LDHs作为非均相催化剂用于SR-AOPs法具有重要意义,LDHs可作为过硫酸盐活化与光催化的双重催化剂,提高反应体系的催化效能[12-13].本文制备三维Co3Mn-LDHs/rGO,构建可见光/过硫酸盐耦合降解体系(Vis-PMS),实现水中SDZ的完全降解,并研究该体系对SDZ的降解效能,推断降解途径,揭示可见光催化与过硫酸盐活化的耦合作用机制,为高级氧化耦合工艺高效降解抗生素提供实验依据.

1 实验

1.1 试剂与仪器

石墨粉购自深圳纳米港公司,高锰酸钾(KMnO4)、硝酸钠(NaNO3)、浓硫酸、盐酸、六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、硝酸锰(Mn(NO3)2)、氢氧化钠(NaOH)和碳酸钠(Na2CO3)均购自国药集团化学试剂有限公司,均为分析纯试剂.

采用扫描电子显微镜(SEM,JSM-7800FS型,日本电子公司)观察催化剂的表面形貌和内部结构;采用X射线衍射仪(XRD,X-MAX500型,日本理学株式会社)测定催化剂的晶型结构;采用固体紫外可见漫反射光谱仪(UV-Vis,DRS型,美国PE公司)表征催化剂的光吸收范围;采用Fourier变换红外光谱(FT-IR,BrukerVertex 70型,德国 Bruker公司)分析催化剂表面元素存在的状态和结构.

1.2 rGO样品的制备

称取石墨粉末(1.0 g)和NaNO3(0.5 g),缓慢加入23 mL浓硫酸.在0 ℃冰水浴中搅拌,然后少量多次加入KMnO4(3.0 g),过程中需保持溶液温度不高于15 ℃.全部KMnO4加入后,继续搅拌溶液10 min,将温度升高至35 ℃,保持30 min,至颜色变为棕灰色,加入46 mL去离子水,将溶液置于98 ℃的油浴中,搅拌15 min,同时添加去离子水至150 mL.添加体积分数为30%的H2O2以去除残余的KMnO4和MnO2.用体积分数为5%的稀盐酸和去离子水分别洗涤最终产物5次,冷藏保存.

1.3 Co3Mn-LDHs/rGO的制备

Co3Mn-LDHs的制备流程: 将4.37 g Co(NO3)2·6H2O和1.17 mL 质量分数为50%的Mn(NO3)2混合,加入适量超纯水溶解固体后,将该溶液定容至100 mL容量瓶中,形成n(Co)∶n(Mn)=3∶1的A溶液.将1.28 g NaOH和1.06 g Na2CO3混合,加入超纯水定容至100 mL容量瓶中,所得溶液为B溶液.将A溶液和B溶液混合至250 mL的烧杯中,用滴管抽吸3次,使A溶液和B溶液混合均匀.然后将混合液分别置于4个50 mL离心管中,先用多管漩涡混合仪混合搅拌2 min后,再用高速离心机水洗3次,转速为5 500 r/min,每次5 min,得到沉淀Co3Mn-LDHs.将沉淀移至蒸发皿,并在60 ℃真空烘箱中干燥过夜.

Co3Mn-LDHs/rGO的制备流程: 先将0.03 g Co3Mn-LDHs在15 mL的rGO中超声处理90 min后,再转移到25 mL聚四氟乙烯容器中,于180 ℃高温高压下加热12 h,冷却至室温后得到Co3Mn-LDHs/rGO.水热反应可促进氢键之间的相互作用和材料柱状3D多孔结构的形成.将冷却的柱状材料浸入超纯水中24 h以去除多余的金属离子.最后,将柱状材料置于实验冰箱中冷冻12 h,再冷冻干燥4 h,即形成可重复使用的Co3Mn-LDHs/rGO柱状材料.

1.4 降解SDZ体系的建立

1.4.1 单独Vis体系

先将100 mL特定浓度的SDZ置于双层烧杯中,再将柱状催化剂置于漏斗下部的管中,并在催化剂上、下塞上棉花防止催化剂泄漏,外接循环泵,使烧杯内的反应液自上而下通过漏斗.反应开始后,迅速打开光源(300 W,光密度67 mW/cm2的氙灯).每隔10 min从反应器中取3 mL液体,用0.25 μm的滤膜过滤.利用高效液相色谱法(HPLC)对降解率进行测定: 洗脱液为V(甲醇)∶V(水)=3∶2,流速为1 mL/min,柱温为35 ℃ ,进样体积为20 μL,检测波长为254 nm,测定不同时间点反应液的色谱峰面积,计算不同时间节点 SDZ的降解率.

1.4.2 单独PMS体系

将100 mL特定浓度的SDZ置于烧杯中,加入不同种类催化剂和不同比例的PMS,实验方法同1.4.1,避光.每隔10 min从反应器中取3 mL液体,加入等量的猝灭剂后,利用HPLC测定SDZ的峰面积,计算降解率.

1.4.3 Vis-PMS体系

将100 mL特定浓度的SDZ置于双层烧杯中,加入不同种类催化剂和不同比例的PMS,并迅速打开光源(300 W,光密度67 mW/cm2的氙灯),实验方法同1.4.1.每隔10 min从反应器中取3 mL液体,加入等量的猝灭剂后,用0.25 μm的滤膜过滤,利用HPLC测定SDZ的峰面积,计算降解率.

2 结果与分析

2.1 催化剂的表征

图2为纯相rGO,Co3Mn-LDHs和Co3Mn-LDHs/rGO复合材料的SEM照片.由图2(A),(B)可见,rGO呈不规则的网状结构,分布着不均匀的3D孔隙,孔径的平均尺寸约为2.0 nm.由图2(C),(D)可见,单独的Co3Mn-LDHs颗粒团聚严重,并形成类球形的二次颗粒.由图2(E),(F)可见,负载后类球形Co3Mn-LDHs颗粒随机分布在rGO片层中,形成一种半包芯结构,这种结构有效抑制了Co3Mn-LDHs颗粒的团聚,从而使催化剂具有较好的分散性能,同时也确保了表面活性位点的增加.此外,Co3Mn-LDHs依附在rGO表面上,阻止了rGO片的重新堆叠,进而形成更大片相互连接的rGO片层网络,提高了材料的比表面积[14].

rGO,Co3Mn-LDHs和Co3Mn-LDHs/rGO的X射线衍射(XRD)谱如图3所示.由图3可见,在rGO结构中出现了较弱的衍射峰(002),而不是氧化石墨烯的衍射峰(001),表明rGO在与Co3Mn-LDHs复合时,氧化官能团被还原[15].Co3Mn-LDHs的特征衍射峰与标准卡(PDF#12-0647)一致.复合材料Co3Mn-LDHs/rGO与Co3Mn-LDHs的XRD谱基本相同,表明在水热反应过程中,Co3Mn-LDHs的结构未发生明显变化[16].Co3Mn-LDHs/rGO与Co3Mn-LDHs的XRD谱基本相同,表明在水热反应过程中,Co3Mn-LDHs的结构未发生明显变化.

图2 不同化合物的SEM照片Fig.2 SEM images of different compounds

a.rGO;b.Co3Mn-LDHs;c.Co3Mn-LDHs/rGO;d.PDF#12-0647.图3 rGO,Co3Mn-LDHs和Co3Mn-LDHs/rGO的XRD谱Fig.3 XRD patterns of rGO,Co3Mn-LDHs and Co3Mn-LDHs/rGO

图4 rGO,Co3Mn-LDHs和Co3Mn-LDHs/rGO的Fourier变换红外光谱Fig.4 Fourier transform infrared spectra of rGO, Co3Mn-LDHs and Co3Mn-LDHs/rGO

为研究rGO对Co3Mn-LDHs可见光吸收性能的影响,对Co3Mn-LDHs和Co3Mn-LDHs/rGO进行紫外可见漫反射吸收光谱(UV-Vis)测试.漫反射光谱数据经Kubelka-Munk算法转换变为吸收光谱,如图5(A)所示.由图5(A)可见,纯相的Co3Mn-LDHs和Co3Mn-LDHs/rGO均具有明显的光学半导体特征吸收曲线,对光的吸收范围(300～500 nm)位于可见光区.与Co3Mn-LDHs相比,Co3Mn-LDHs/rGO复合材料的UV-Vis谱发生了红移,可更有效利用可见光.为了解Co3Mn-LDHs和Co3Mn-LDHs/rGO材料的可见光吸收性能,确定材料的禁带宽度,根据Tauc plot公式[17]

(αhν)n=A(hν-Eg)

(1)

计算样品的禁带宽度,其中:α为吸收系数;h为普朗克常数;间接带隙跃迁n=1/2,直接带隙跃迁n=2;A为常数;ν为光的频率;Eg为禁带宽度.

rGO为直接带隙的半导体,导带和价带在k空间里,由于对称性较好,因此rGO具有优异的光学性能.通过计算n=2可得Co3Mn-LDHs和Co3Mn-LDHs/rGO的禁带宽度(图5(B)).由图5(B)可见,Co3Mn-LDHs和Co3Mn-LDHs/rGO的能带间隙分别为2.73 eV 和2.2 eV,表明Co3Mn-LDHs和rGO复合可使半导体催化剂的能带间隙降低,响应更低能量的可见光.因此,Co3Mn-LDHs/rGO复合材料的光吸收范围被拓宽,提高了光的有效利用率,从而提高了光催化效率.

图5 Co3Mn-LDHs和Co3Mn-LDHs/rGO的UV-Vis光谱(A)和禁带宽度(B)Fig.5 UV-Vis spectra (A) and bandgap widths (B) of Co3Mn-LDHs and Co3Mn-LDHs/rGO

2.2 非均相过硫酸盐活化体系对降解SDZ的影响

2.2.1 rGO,Co3Mn-LDHs和Co3Mn-LDHs/rGO催化剂的性能

在模拟太阳光照射下,rGO,Co3Mn-LDHs和Co3Mn-LDHs/rGO对降解SDZ的影响及其一级动力学拟合结果如图6所示.由图6(A)可见,Co3Mn-LDHs/rGO复合催化剂高于纯相rGO和Co3Mn-LDHs的降解率.当反应60 min时,3种催化剂对SDZ的降解率分别为48.82%,50.11%,87.58%.表明Co3Mn-LDHs/rGO是一种高效的光催化和PMS活化复合催化剂.图6(B)为rGO,Co3Mn-LDHs和Co3Mn-LDHs/rGO催化剂降解SDZ的一级动力学拟合结果.利用一级反应动力学方程

(2)

对SDZ质量浓度随时间变化进行计算,其中k(min-1)为反应速率常数,ρ0(mg/L)为SDZ初始质量浓度,ρt(mg/L)为反应t(min)时刻SDZ的质量浓度.由图6(B)可见,所有催化剂对SDZ溶液的降解反应均符合一级动力学方程,其一级动力学常数kapp分别为0.010 6,0.011 2,0.031.

图6 rGO,Co3Mn-LDHs和Co3Mn-LDHs/rGO对降解SDZ的影响(A)及其一级动力学拟合结果(B)Fig.6 Effect of rGO,Co3Mn-LDHs and Co3Mn-LDHs/rGO on degradation of SDZ (A) and its first-order kinetic fitting results (B)

2.2.2 Vis,PMS和Vis-PMS体系对降解SDZ的影响

图7 Vis,PMS和Vis-PMS体系对降解SDZ的影响(A)及其一级动力学拟合结果(B)Fig.7 Effect of Vis,PMS and Vis-PMS systems on degradation of SDZ (A) and its first-order kinetic fitting results (B)

2.2.3 Co3Mn-LDHs/rGO用量对降解SDZ的影响

图8 Co3Mn-LDHs/rGO用量对降解SDZ的影响(A)及其一级动力学拟合结果(B)Fig.8 Effect of Co3Mn-LDHs/rGO dosage on degradation of SDZ (A) and its first-order kinetic fitting results (B)

2.2.4 PMS质量浓度对降解SDZ的影响

(3)

(4)

消耗了体系中的其他强氧化性基团,导致SDZ的降解效率下降.综合以上因素,选择200 mg/L的PMS进行后续降解实验.

图9 PMS质量浓度对降解SDZ的影响(A)及其一级动力学拟合结果(B)Fig.9 Eeffect of mass concentration of PMS on degradation of SDZ (A) and its first-order kinetic fitting results (B)

2.2.5 pH值对降解SDZ的影响

图10 体系的pH值对降解SDZ的影响(A)及其一级动力学拟合结果(B)Fig.10 Effect of pH values of system on degradation of SDZ (A) and its first-order kinetic fitting results (B)

2.3 催化剂的稳定性

为考察Co3Mn-LDHs/rGO催化剂的稳定性能,采取回收催化剂的方法,在模拟太阳光照射下,采用相同的实验条件,重复进行10次循环降解SDZ实验,其降解率的变化如图11所示.由图11可见,在10次循环实验后,Co3Mn-LDHs/rGO复合催化剂对SDZ的降解率变化较小,10次实验后降解率下降了13.18%.降解率降低的原因为: 1) 每次实验后,SDZ分子和中间产物可能阻塞了Co3Mn-LDHs/rGO催化剂的孔隙,导致其表面上的活性位点减少;2) Co3Mn-LDHs/rGO催化剂表面的活性部位由于连续水洗涤和干燥而失去活性;3) 在前一循环中催化剂表面吸附的SDZ降解副产物与SDZ分子之间存在激烈竞争.因此,Co3Mn-LDHs/rGO复合光催化剂的稳定性能总体较好.