张雪娇,杨 应,杨文富,张 勇,姜春旭,王佐成,董雷刚

(1.白城师范学院 理论计算中心,吉林 白城137000;2.白城师范学院 传媒学院,吉林 白城137000)

1 计算方法

采用M06-2X杂化泛函[15-16]方法,在三重分裂重原子加弥散基组6-311+G(d,p)[17-18]水平全优化反应势能面上驻点物种,反应在生命体内环境310.15 K和1个标准大气压的水液相下进行.通过对反应过渡态[19]虚频振动模式的分析(红外振动有且只有一个虚频)和内禀反应坐标(IRC)计算[20],确认过渡态与相关稳定点的关联性.为得到相对精确的高水平反应过程势能面,采用能给出体系较精确能量的更高精度杂化泛函MN15[21]方法,在6-311++G(2df,pd) 基组下计算单点能.驻点全参数优化及单点能的水溶剂效应均采用SMD(solvation model density)极化连续介质模型[22]方法处理,其中水是具有强极性的连续介质.

抽H和加成反应相关物种的总Gibbs自由能是自由能热校正和单点能之和,势能面上反应物为零势点,其他物种的能量取其与反应物的相对能量.利用自然键轨道理论(NBO)计算主要物种的自然电荷分析(NPA)电荷,利用分子中的原子理论(AIM)对驻点物种的电子密度进行拓扑分析.

电子转移过程无过渡态,自由能垒采用Marcus理论[23-24]计算,计算公式为

(1)

式中λ为重组能,计算公式为

(2)

采用Gaussian16程序[25]进行驻点结构优化、NPA电荷及单点能计算,采用AIM 2000程序[26]计算键临界点(BCP)和环临界点(RCP)的电荷密度ρBCP和ρRCP及其Laplace值2ρ.

2 结果与讨论

图1 Eda(C10H10N2O)的几何构型Fig.1 Geometric conformation of Eda (C10H10N2O)

2.1 抽H过程

图3 超氧阴离子自由基抽H10和超氧阴离子水分子簇抽H22的反应过程Fig.3 Reaction process of superoxide anion free radicals extracting H10 and superoxide anion water molecule cluster extracting H22

图4 超氧阴离子自由基(水分子簇)抽H反应的势能面Fig.4 Potential energy surface of superoxide anion free radicals (water molecule clusters) extracting H reaction

2.2 加成过程

图5 超氧阴离子自由基加成反应过程Fig.5 Process of superoxide anion free radicals addition reaction

图6 超氧阴离子自由基加成到C12和C13的反应过程Fig.6 Reaction process of superoxide anion free radicals addition to C12 and C13

图7 超氧阴离子水分子簇加成反应过程Fig.7 Process of superoxide anion water molecule cluster addition reaction

图8 超氧阴离子自由基(水分子簇)加成反应的势能面Fig.8 Potential energy surface of superoxide anion free radicals (water molecule clusters) addition reaction

2.3 单电子转移过程

图9 单电子从Eda向转移的过程Fig.9 Process of single electron transferring from Eda to

3 结 论