徐 大 任

(吉林大学 超分子结构与材料国家重点实验室,长春 130012)

传统的1,3-二酮及其配体具有多样化的配位化学能力,在多个领域中应用广泛[1-9].它们在适当的条件下作为O—O螯合配体,其酮-烯醇互变异构能够稳定形成环状化合物.1,3-二酮及其配体丰富的光物理性质来源于其六元环的电子缺乏性,这有利于电荷从配体转移到缺电子环的结构中[10],使得该类化合物在有机光电子学、有机半导体、生物传感器和染料等领域具有应用潜力[11-16].1,3-二酮及其配体的空间结构非常平整,因此在超分子自组装方向有研究价值,尤其是基本构筑基元与组装体之间的关系,构筑基元的构像可对自组装体的形貌及应用产生影响.在之前的研究中,二酮两端多是负载疏水基团,人们对其液晶性质的研究较多.1,3-二酮及其配体的整体疏水性较强,作为染料分子研究较多的是其固体状态的光物理性质,而在溶液中的状态、对溶剂的刺激响应性以及自组装行为的研究较少.基于此,本文设计合成了一种不对称的1,3-二酮二氟化硼化合物,并研究其在混合溶剂中的自组装行为,为该类化合物在溶剂中的自组装研究提供了实验依据.

1 实 验

1.1 试 剂

溴代十六烷、三乙二醇单甲醚、对甲基苯磺酰氯、3,5-二羟基苯乙酮、叔丁醇钾、三氟化硼的乙醚溶液、无水硫酸钠(Na2SO4)、碳酸钾(K2CO3)、氢氧化钠(NaOH)、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷(DCM)、三氯甲烷(CHCl3)、乙酸乙酯(EA)、甲醇(MeOH)和氘代氯仿(CDCl3)均为国产分析纯试剂,购于上海安耐吉化学药品有限公司;溶剂未经进一步纯化即直接使用;实验用水均为经过二次纯化的纯净水.

1.2 仪 器

核磁共振波谱仪(1H NMR,13C NMR,美国布鲁克公司,Avance Ⅲ 500 (500 MHz)型),以四甲基硅烷(TMS)为内标;基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS,美国布鲁克公司,Autoflex-Speed型);紫外-可见吸收光谱仪(UV-Vis,美国安捷伦公司,Varian Cary 50型);荧光光谱仪(英国爱丁堡公司,FS5型);原子力显微镜(AFM,美国布鲁克公司,FastScan atomic force microscope型).

1.3 合成与纯化

本文通过Claisen缩合[17-18]反应制备不对称的1,3-二酮二氟化硼分子.将酮(682 mg,0.75 mmol)和酯 (335 mg,1.12 mmol)加入四氢呋喃 (35 mL)中,在氮气保护下加入叔丁醇钾(174 mg,1.36 mmol),于72 ℃反应过夜.将反应后的混合物冷却,滴加1 mol/L 的盐酸至溶液的pH=4.用二氯甲烷萃取3次,无水硫酸钠干燥,旋干.不纯化直接进行下一步反应.将样品转移至两口瓶,抽真空吹氮气3次.加入20 mL二氯甲烷,搅拌至完全溶解,加入三氟化硼乙醚溶液(2 mL,11.18 mmol),室温下搅拌过夜.其合成路线如图1所示.

图1 化合物1的合成路线Fig.1 Synthetic routes of compound 1

反应结束后,将反应混合物进行3次三氯甲烷萃取,加入无水硫酸钠干燥后旋干.使用200～300目的硅胶柱层析,并以V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=1∶2为洗脱剂洗脱,获得初步纯产物.再使用二氯甲烷和甲醇进行重结晶,得到绿色固体的纯产物(化合物1).产量为489 mg,产率为72%.1H NMR (500 MHz,CDCl3,298 K):δ=0.90(6H,—CH3),1.30(48H,—CH2—),1.50(4H,—CH2—),1.83(4H,—CH2—),3.44(3H,—OCH3),3.61(2H,—OCH2CH2O—),3.69(4H,—OCH2CH2O—),3.82(2H,—OCH2CH2O—),3.98(2H,—OCH2CH2O—),4.03(4H,—OCH3),4.30(2H,—OCH2CH2O—),6.74(1H,二酮),7.06(2H,—C6H5),7.08(1H,—C6H5),7.22(2H,—C6H5),8.16(2H,—C6H5)[17-18].室温下化合物1在氘代氯仿中的核磁共振氢谱如图2所示.

图2 室温下化合物1在氘代氯仿中的核磁共振氢谱Fig.2 1H NMR spectrum of compound 1 in CDCl3 at room temperature

为进一步确认得到的产物是目标化合物,采用基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)检测产物的相对分子质量,结果如图3所示.其中强度为937.52的峰为[M+Na]+,强度为895.61的峰为样品中配位的氟被激光打掉样品的相对分子质量.

2 结果与讨论

2.1 化合物1溶液的制备

称量1.87 mg的化合物1溶于20 mL四氢呋喃中,配制成浓度为10-4mol/L溶液,静置5 min.之后移取300 μL溶液,按比例加入四氢呋喃和水配置成3 mL浓度为10-5mol/L溶液,静置10 min后进行光谱测试.

2.2 通过紫外可见吸收光谱研究化合物1在混合溶剂中的自组装

图4为化合物1在四氢呋喃溶液中的紫外可见吸收光谱.由图4可见,化合物1的紫外可见吸收光谱在389 nm处出现强吸收带,归属于二氟化硼二酮分子内配体的[π→π*]跃迁[19-20].为促进组装的发生,逐渐向四氢呋喃溶液中添加水.随着水的加入,混合溶剂中的疏水相互作用力逐渐增强.由图4可见,随着水体积比的增加,389 nm处的最高能量吸收带逐渐降低,表明单分散分子逐渐减少.同时,470 nm处的吸收尾逐渐上升,表明开始出现聚集体.当V(THF)∶V(水)=1∶9时,吸收尾达到最大值,表明聚集体已达到最稳定状态.

2.3 通过荧光发射光谱研究化合物1在混合溶剂中的自组装

图5为化合物1在四氢呋喃溶液中的荧光发射光谱.由图5可见,化合物1的荧光发射光谱在518 nm处呈强烈的荧光发射,这归因于二氟化硼二酮分子内配体的[π→π*]跃迁.随着水的逐渐加入,组装开始发生,荧光迅速淬灭,量子产率从单分散的47%降低至0,表明水的加入导致荧光淬灭,组装体的荧光量子产率也极低.

2.4 通过原子力显微镜研究组装体形貌

为研究该化合物的自组装行为,使用原子力显微镜(AFM)观察组装体形貌 (图6).通过混合溶剂实验和紫外可见吸收光谱,选定了在吸收尾达到最高值的混合溶剂比例(即V(THF)∶V(水)=1∶9)为生成组装体的条件.将配置好的溶液静置10 min后滴到用食人鱼溶液(V(浓硫酸)∶V(双氧水)=7∶3)处理过的硅片上,30 s后用无尘滤纸吸干溶剂,静置4 h,溶剂挥发干后,当日使用.由图6可见,化合物1在这种条件下自发形成了带状结构组装体,其形貌类似于纳米棒,高度约25 nm,宽度约130 nm,长度约500 nm.组装体大量均匀存在,表明该化合物在此条件下具有良好的自组装能力.

图4 化合物1在四氢呋喃溶液中的紫外可见吸收光谱Fig.4 UV-Vis absorption spectra of compound 1 in THF solutions

图5 化合物1在四氢呋喃溶液中的荧光发射光谱Fig.5 Fluorescence emission spectra of compound 1 in THF solutions

图6 化合物物1在V(THF)∶V(水)=1∶9溶液中的原子力显微镜图像(A)及相应的切面图(B)Fig.6 AFM image (A) and corresponding height profile (B) of compound 1 in V(THF)∶V(water)=1∶9 solution

综上所述,本文设计合成了一种1,3-二酮二氟化硼化合物,并在四氢呋喃-水混合溶剂中研究了其自组装行为.通过混合溶剂实验、紫外可见吸收光谱、荧光发射光谱和原子力显微镜观察,发现该化合物在一定比例的混合溶剂中自发形成了高度约25 nm、宽度约130 nm、长度约500 nm的棒状结构组装体,组装体的荧光量子产率非常低.