王 前,魏 祎,贾洪声

(1.通化师范学院学报,吉林 通化 134002;2.吉林师范大学 功能材料物理与化学教育部重点实验室,吉林 四平 136000)

随着绿色化、低碳化和清洁化新能源产业的发展,以Li离子电池为动力来源的便携式电子器件和新能源汽车等高科技产品已成为人们生活的必需品.由于传统Li离子电池实际能量密度已接近理论可达到的极限值,因此,具有更高能量密度的储能系统已引起人们广泛关注[1-7].

锂硫(Li-S)电池具有较高的理论能量密度(2 600 (W·h)/kg),且原料价格较低,但S的绝缘性、中间相多硫化锂(LiPSs)的穿梭效应和放电终产物硫化锂沉积溶解过程中巨大的反应势垒导致Li-S电池的倍率性能差和循环寿命短,从而制约了Li-S电池的商业化进程[2-4,8-10].为解决Li-S电池存在的问题,研究人员从Li-S电池S正极材料[11]、功能性隔膜[2,8]和电解液[12]等方面寻求解决途径.其中,选择合适的功能材料对Li-S电池隔膜进行修饰改性,通过物理限域、化学吸附以及催化转化等方法抑制多硫化物的穿梭效应,延长电池寿命,提高电池的循环稳定性,成为提升电池综合性能的一个重要途径[13-14].本文选用具有环境友好、天然储量丰富和强极性等优点的三氧化钼(MoO3)和负极稳定性较好的LiBr[15]为修饰层,依次涂覆到聚乙烯(PE)隔膜上,制备的薄膜可作为Li-S电池的有效中间层.采用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对膜的结构和形貌进行表征,通过循环伏安、电化学阻抗和充放电性能测试等方法研究涂覆修饰层后的LiBr/MoO3/PE隔膜对Li金属负极稳定性和Li-S电池性能的影响,并分析LiBr/MoO3/PE隔膜对Li-S电池性能的影响机制.

1 实 验

1.1 试剂和仪器

溴化锂(LiBr,质量分数为99%)、三氧化钼(MoO3,质量分数为99%)、硝酸锂(LiNO3,质量分数为99%)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI,质量分数为99.9%)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP,质量分数为99%)购自上海Aladdin生化科技股份有限公司,导电炭黑购自瑞士Timcal公司,聚偏氟乙烯(PVDF,Solvey 5130型)购自上海Solvey集团,乙二醇二甲醚(C4H10O2,DME,质量分数为99.5%)和1,3-二氧环戊烷(C3H6O2(DOL),质量分数为99%)购自Sigma-Aldrich(上海)贸易有限公司,PE隔膜(Celgard 2500型)购自美国赛尔格有限责任公司,升华硫粉(质量分数为99.5%)购自阿法埃莎(中国)化学有限公司,Li片(电池级φ16 mm)购自天津中能锂业有限公司.

手套箱(SG2400/750TS型,威格气体纯化科技(苏州)股份有限公司)、真空干燥箱(DZF-6050型,上海一恒科学仪器有限公司)、数控超声波清洗器(KQ3200DE型,东莞市材料超声波有限公司)、扣式电池切片机(MSK-706型,深圳科晶智达科技有限公司)、鼓风干燥箱(DGG-9090BD型,上海森信实验仪器有限公司)和喷雾干燥机(B290型,瑞士Buchi公司).

1.2 隔膜制备

1.2.1 MoO3/PE隔膜的制备

采用刮刀涂布法制备MoO3改性隔膜,先将715 mg/L的 MoO3粒子、357.5 mg/L的多孔碳(350G型)和357.5 mg/L的PVDF置于研钵中研磨20 min,再加入适量的NMP继续研磨20 min得到均匀浆料.用刮刀将浆料均匀涂在PE隔膜上后,置于50 ℃真空烘箱中干燥.改良后的隔膜每平方厘米质量增加0.15～0.20 mg.

1.2.2 LiBr/MoO3/PE隔膜的制备

将429 mg/L LiBr、572 mg/L的多孔碳(350G型)和429 mg/L的PVDF按上述制备方法得到的浆料用刮刀涂覆在 MoO3/PE 隔膜的 MoO3涂层上,制备得到LiBr/MoO3/PE改性隔膜后,置于50 ℃真空烘箱中干燥.改良后的隔膜每平方厘米质量增加0.15～0.20 mg.

1.2.3 LiBr/MoO3/PE隔膜电化学测试

图1 装有LiBr/MoO3/PE隔膜的Li-S电池结构Fig.1 Structure of Li-S battery equippedwith LiBr/MoO3/PE separator

所有Li-S电池均在充满氩气(水分和氧气的质量浓度均低于2.14×10-5mg/L)的手套箱中用标准CR2025扣式电池进行组装,装有LiBr/MoO3/PE隔膜的Li-S电池结构如图1所示.电解质为含有1 mol/L LiTFSI、14.3 mg/L LiNO3的DOL和DME溶液(V(DOL)∶V(DME)=1).

利用电化学工作站(1470E型,美国Ametek贸易有限责任公司)在 0.1 mV/s的低扫描速率下对实验电池进行循环伏安(CV,1.6～2.8 V)和电化学阻抗谱(EIS,频率为0.01～106Hz)测试.采用Neware高精度电池测试系统(BTS型,深圳市鑫威电池测试设备有限公司)对实验电池进行恒流充放电测试,电压测试范围为1.6～2.8 V.

2 结果与讨论

2.1 LiBr/MoO3/PE隔膜结构表征

图2 LiBr/MoO3/PE隔膜的XRD谱Fig.2 XRD patterns of LiBr/MoO3/PE separator

LiBr/MoO3/PE隔膜的XRD谱如图2所示.根据图2数据,利用Jade软件计算出MnO3的平均晶粒尺寸为16 nm.由图2可见,将LiBr/MoO3/PE隔膜的XRD谱与MoO3的标准卡片(PDF#05-0508)和LiBr的标准卡片(PDF #49-0959)基本相符,且未出现杂质峰,表明已成功涂覆LiBr/MoO3/PE隔膜.

MoO3/PE隔膜的SEM照片如图3所示.由图3可见,MoO3粒子均匀分布在隔膜表面,MoO3涂层厚度约为8 μm,Mo均匀分布在隔膜表面.LiBr/MoO3/PE隔膜的SEM照片如图4所示.由图4可见,LiBr/MoO3粒子均匀分布在膜表面,涂层厚度约为10 μm,Mo元素均匀分布在隔膜表面,Br元素已渗透进整个隔膜.

图3 MoO3/PE隔膜的SEM照片Fig.3 SEM images of MoO3/PE separator

修饰隔膜的多孔结构影响Li+沉积及其枝晶的生长,对修饰隔膜进行比表面积和孔径分布测试,结果如图5所示.根据BJH(Barret-Joyner-Halenda)模型计算,其比表面积和比孔体积分别为18.42 m2/g和0.389 6 cm3/g,可减小Li沉积过程中局部电流密度,有助于抑制Li枝晶的生长,缓解充放电过程中巨大的体积变化,保持电极的结构稳定性,从而有利于实现Li金属负极的循环稳定性.此外,合适的孔径分布有利于Li+传输.LiBr/MoO3/PE的孔径分布曲线表明存在多孔径结构,有利于获得高离子导电性.

图4 LiBr/MoO3/PE隔膜的SEM照片Fig.4 SEM images of LiBr/MoO3/PE separator

图5 LiBr/MoO3/PE隔膜的N2吸附-脱附等温线(A)和孔径分布(B)Fig.5 N2 adsorption desorption isotherms (A) and pore size distribution (B) of LiBr/MoO3/PE separator

2.2 LiBr/MoO3/PE隔膜对Li负极电化学性能的影响

图6 不同隔膜组装Li-Li对称电池的充放电曲线(A)及其循环稳定性(B)Fig.6 Charge discharge curves (A) and cycle stability (B) of a Li-Li symmetric battery assembled with different separators

为研究LiBr/MoO3/PE隔膜对Li负极电化学性能的影响,分别组装以PE,MoO3/PE和LiBr/MoO3/PE为隔膜的Li-Li对称电池.Li-Li对称电池在0.6 mA/cm2电流密度下,容量为1.0 (mA·h)/cm2的充放电曲线如图6(A)所示.由图6(A)可见: 以PE为隔膜的Li-Li对称电池的极化电压最大,且充放电曲线起伏较大;MoO3/PE隔膜显著降低了Li-Li对称电池的极化电压,充放电曲线的波动变小;加入LiBr进一步降低了以LiBr/MoO3/PE为隔膜的Li-Li对称电池的极化电压,且充放电曲线非常平滑,表明在LiBr和MoO3的协同作用下实现了Li均匀沉积.3种电池的循环稳定性如图6(B)所示.由图6(B)可见,PE为隔膜的电池的极化电压随循环时间的增加而增大,约在400 h突然增加至约1.5 V,表明此时Li+传输遇到了较大阻力;MoO3/PE为隔膜的对称电池在150 h前极化电压较小,但150 h后极化电压快速增大并最终电池失效;LiBr/MoO3/PE为隔膜的电池循环时间长达1 600 h,极化电压稳定保持在较小的范围内,且随着循环时间的增加逐渐变小,表明在Li 电极表面形成了稳定的固体电解质界面(SEI)保护层,保护效果较好.

图7 不同隔膜组装Li-Li对称电池的电化学阻抗谱Fig.7 Electrochemical impedance spectroscopy of Li-Li symmetric battery assembled withdifferent separators

PE,MoO3/PE和LiBr/MoO3/PE隔膜组装Li-Li对称电池的电化学阻抗谱(EIS)如图7所示.装有PE隔膜的Li-Li对称电池的界面阻抗为113 Ω,远大于装有MoO3/PE隔膜的Li-Li对称电池的界面阻抗(70 Ω)和LiBr/MoO3/PE隔膜的Li-Li对称电池的界面阻抗(58 Ω),表明引入LiBr/MoO3/PE隔膜可改善电极界面层的动力学性能,并解释了装有3种不同隔膜的电池极化电压发生变化的原因.

为验证LiBr/MoO3/PE隔膜对Li金属负极的保护效果,将分别用MoO3/PE和LiBr/MoO3/PE隔膜循环100 h后的Li-Li对称电池拆解,并用扫描电子显微镜对Li片进行观察和分析,结果分别如图8和图9所示.由图8可见,用MoO3/PE隔膜的Li-Li对称电池的Li片表面龟裂严重,产生大量的“死”Li.由图9可见,用LiBr/MoO3/PE隔膜的Li-Li对称电池的Li片表面平滑,以大块Li的形式沉积,轻微龟裂,表明LiBr/MoO3/PE隔膜对Li金属负极具有较好的保护作用.

图8 MoO3/PE隔膜组装Li-Li对称电池循环150次后Li片的SEM照片Fig.8 SEM image of Li wafer after 150 cyclesof Li-Li symmetric battery assembled with MoO3/PE separator

图9 LiBr/MoO3/PE隔膜组装Li-Li对称电池循环150次后Li片的SEM照片Fig.9 SEM image of Li wafer after 150 cycles of Li-Li symmetric battery assembled with LiBr/MoO3/PEseparator

2.3 LiBr/MoO3/PE隔膜对Li-S电池性能的影响

为研究LiBr/MoO3/PE隔膜对Li-S电池稳定性的影响,将3种不同隔膜组装成Li-S电池,图10为分别用PE,MoO3/PE和LiBr/MoO3/PE隔膜组装Li-S电池的CV曲线.由图10可见,3条CV曲线均由上下两部分曲线构成,其中下部分曲线表示电池的放电过程,所有正极均表现出典型的Li-S电化学行为: 第一个还原峰出现在2.2～2.4 V处,这是由于元素硫(S8)向高阶多硫化锂(Li2Sx,4≤x<8)转变所致;第二个还原峰出现在2.0～2.1 V处,这是由于高阶多硫化锂向低阶硫化锂(Li2S2/Li2S)转变所致.在2.3～2.5 V处的氧化峰是由于硫化锂(Li2S2/Li2S)向高阶多硫化物转变所致.与用LiBr/MoO3/PE隔膜组装的Li-S电池相比,用PE和MoO3/PE隔膜组装的Li-S电池发生明显电位位移,表明存在严重的极化.用LiBr/MoO3/PE隔膜比用PE和MoO3/PE隔膜组装电池的CV曲线氧化峰和还原峰峰值高,其电池的峰面积也远大于用PE和MoO3/PE隔膜组装电池的峰面积,表明引入LiBr/MoO3/PE隔膜可有效加速电池的反应.

用PE,MoO3/PE和LiBr/MoO3/PE隔膜组装Li-S电池的EIS谱如图11所示.由图11可见,用LiBr/MoO3/PE隔膜小于用PE隔膜组装Li-S电池的电荷转移阻抗(Nyquist图中高频半圆的大小),表明其电荷转移性能得到改善.

LiBr/MoO3/PE隔膜组装Li-S对称电池的性能如图12所示,其中图12(A)为电池在0.2,0.5,1.0,2.0 C电流密度下的充放电曲线.由图12(A)可见,其放电比容量分别为1 229,946,676,595 (mA·h)/g,当测试过程中的电流密度降低时,充电平台电压变大.0.2 C电流密度下电池循环第1,5,10,20,50,100次的充放电曲线如图12(B)所示.由图12(B)可见,充放电压基本不变,表明其长循环较稳定.3种隔膜电池在0.2 C电流密度下的长循环性能如图12(C)所示.在循环曲线测试过程中,为更好体现电池的循环稳定性,将电池在0.1 C的电流密度下活化5次.活化后LiBr/MoO3/PE电池的初始放电比容量为1 229 (mA·h)/g,循环500次后的比容量为628 (mA·h)/g,MoO3/PE和PE电池的放电比容量分别为295,198 (mA·h)/g.因此,LiBr/MoO3/PE隔膜通过提高活性物质S的利用率和抑制穿梭效应,显著提升了Li-S电池的比容量和循环稳定性.

图10 不同隔膜组装Li-S对称电池的循环伏安曲线Fig.10 Cyclic voltammetry curves of Li-S symmetric battery assembled with different separators

图11 不同隔膜组装Li-S对称电池的电化学阻抗谱Fig.11 Electrochemical impedance spectroscopy of Li-S symmetric battery assembled with different separators

图12 LiBr/MoO3/PE隔膜组装Li-S对称电池的性能 Fig.12 Performance of Li-S symmetric battery assembled with LiBr/MoO3/PE separator

综上,本文在Li-S电池系统中引入了三氧化钼(MoO3)和溴化锂(LiBr)改性的多功能复合隔膜(LiBr/MoO3/PE).由于LiBr可溶解到电解液中,提高了LiPSs的溶解度并改善了硫化锂的沉积,因此在低E/S下加快了反应动力学,提高了S的利用率.此外,MoO3层对LiPSs具有化学吸附功能,可抑制Li-S电池的穿梭效应.在0.6 mA/cm2的电流密度和1 (mA·h)/cm2的容量下,用LiBr/MoO3/PE隔膜组装的Li-Li对称电池可稳定循环1 600 h.将其组装在Li-S电池中,0.2 C电流密度下的初始放电比容量为1 229 (mA·h)/g,经500次循环后的放电比容量为628 (mA·h)/g.因此,LiBr/MoO3/PE隔膜在Li-S电池中可保护Li金属负极并抑制穿梭效应.