管 越,王思妍,牟佳佳

(北华大学 理学院,吉林 吉林 132013)

气体传感器在环境监测领域应用广泛[1-3],半导体氧化物气体传感器如SnO2,ZnO,In2O3和WO3等在微量浓度的还原或氧化性气体中其电阻发生明显变化[4-5].在所有金属氧化物中,SnO2作为一种n型宽带隙(300 K下Eg=3.6 eV)半导体材料,具有较高的灵敏度、低成本、快速响应和低功耗等优点[6-7].目前,为满足传感器工作在复杂体系和恶劣环境下的需要,人们在提高SnO2气体传感器的传感性能方面进行了大量研究,SnO2材料的形貌和微结构(如粒子尺寸、形状、比表面积和多孔性[8-9])可极大程度地改变其气敏性能,其中小粒子尺寸可提高材料的性能.当SnO2的晶粒半径和电荷耗尽层的宽度(约3 nm) 接近时,灵敏度会明显增加[10-11].SnO2的晶粒尺寸依赖于合成方法、反应条件、烧结温度、掺杂以及微结构等.提高气敏材料灵敏度的方法较多,如掺杂贵金属元素、构建异质结构和加入催化剂等[12-13].当敏感材料的晶粒尺寸减小到一个临界值时,对目标气体的灵敏度将显著增加[14].通过掺杂 Nb2O5以及进行表面修饰可控制晶粒尺寸[15-16].此外,在溶胶-凝胶法中,通过掺杂磷酸(PA)可提高SnO2材料的热稳定性[17].经PA处理后,介孔SnO2具有较好的热稳定性、尖锐的孔径分布、大比表面积以及小晶粒尺寸[18],且经PA处理的传感器对H2具有更好的气敏性能[19-20].

本文以葡萄糖和SnCl4·5H2O溶液为原料,用水热法合成SnO2粉体材料,在合成过程中掺入PA,得到的样品具有超小颗粒尺寸和较高比表面积,并研究晶粒尺寸和比表面积与气敏性能的关系,结果表明,基于PA掺杂的器件对乙醇气体具有良好的气敏特性.

1 实 验

1.1 超小SnO2纳米颗粒的制备

将8 g葡萄糖和1 g SnCl4·5H2O溶于80 mL蒸馏水中,并进行磁力搅拌以形成均匀溶液,向溶液中分别滴加不同量的PA(0,0.2,0.6,1.0 mmol).将混合溶液转移到100 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,密封,160 ℃加热24 h.冷却至室温后,将得到的沉淀物用蒸馏水和乙醇交替离心清洗数次后,在80 ℃干燥4 h.最终产物在550 ℃烧结2 h,升温速率为2 ℃/min,根据PA掺杂量的不同(0,0.2,0.6,1.0 mmol),依次命名为S1,S2,S3和S4.

1.2 器件的制作和测试

器件的制作方法如下: 将制备的样品与蒸馏水混合形成糊状物,用小刷子将其涂覆在Al2O3陶瓷管上,使印刷在管上的两个平行金电极之间形成厚膜,传感膜厚度约为100 μm.在室温下干燥30 min后,在400 ℃烧结2 h.将镍铬线圈加热丝插入Al2O3陶瓷管,以提供传感器的工作温度.在实验室条件下(室内湿度: 30%±10%;室内温度: (23±1)℃)测定样品的气敏特性,将一定量的被测气体注入测试室,将传感器放入测试室进行传感性能测试.当器件响应达到一个稳定值时,移除测试室的上盖,抽出被测气体,使器件在空气中恢复.传感器的灵敏度定义为S=Ra/Rg,其中Ra和Rg分别为传感器在空气和被测目标气体中的电阻值.响应时间和恢复时间分别定义为传感器在吸附和脱附情况下达到总电阻值的90%所需时间.

2 结果与讨论

2.1 制备SnO2样品的结构与形貌表征

用X射线衍射仪(Rigaku D/max-2500型,衍射角θ为20°～80°,扫描速率为10°/min)分析样品的X射线衍射(XRD)谱,结果如图1所示.由图1可见,所有衍射峰均与SnO2的四方金红石结构相符,未出现其他杂质峰.随着PA掺杂量的增加,样品的衍射峰从S1到S4逐渐变宽,晶粒尺寸逐渐变小,表明掺杂可抑制晶粒生长.用Debye-Scherrer公式计算S1～S4样品的平均晶粒尺寸分别为23.9,18.0,11.2,7.3 nm.晶粒尺寸和PA掺杂量的关系曲线如图2所示.

用扫描电子显微镜(SEM,JEOL JSM-7500F型,工作电压为15 kV)对制备样品的形貌进行表征,结果如图3所示,其中(A)～(D)分别为S1～S4样品的SEM照片.由图3可见,样品由超小颗粒组成.添加适量的PA(S2,S3)可清晰观察到颗粒边界.当加入较多PA(S4)时,颗粒边界变模糊,这是由于颗粒发生团聚所致.由于该产物的结构疏松多孔,这种特性有利于与目标气体接触,敏感体的利用效率显著提高,因此灵敏度相对较高.

图1 样品的XRD谱Fig.1 XRD patterns of samples

图2 晶粒尺寸和PA掺杂量的关系曲线Fig.2 Relationship curve between crystallinesize and doping amount of PA

图3 S1(A),S2(B),S3(C),S4(D)样品的扫描电镜照片Fig.3 SEM images of S1(A),S2(B),S3(C) and S4(D) samples

通过Micromeritics Gemini Ⅶ 2390型全自动快速比表面积与孔隙度分析仪在77 K高纯氮作为吸附质得到样品的氮气吸附-脱附等温曲线,结果如图4所示.根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)分类,样品的吸附-脱附曲线为典型的Ⅳ型,表明粉体为无序的介孔材料.通过BET(Brunauer-Emmett-Teller)计算样品的比表面积,结果列于表1.由表1可见,S1～S4样品的比表面积分别为35.2,100.3,172.5,184.7 m2/g.样品的比表面积随PA掺杂量的增加而增大,这是由于PA掺杂使SnO2粒径减小所致.

表1 样品的晶粒尺寸和比表面积

2.2 气敏特性

工作温度是半导体氧化物气体传感器的一个重要参数[21].为确定器件的最佳工作温度,本文测试未掺杂和不同PA掺杂量SnO2样品的传感器对质量浓度为200 mg/m3乙醇气体的灵敏度,结果如图5所示.由图5可见,所有传感器的灵敏度均随温度的变化而变化.传感器的灵敏度随温度的升高而逐渐增大,在200 ℃时达到最大值,随着温度进一步升高,灵敏度下降.这是因为: 当温度低于200 ℃时,升高温度为敏感材料提供了更多的能量以克服其活化能,因此灵敏度逐渐增加;当温度高于200 ℃时,乙醇气体与敏感材料的反应受乙醇吸附和脱附的影响,随着温度升高,乙醇的吸附过程减弱,脱附过程增强,从而导致灵敏度衰减.其中基于S3样品的传感器对乙醇的灵敏度最高.在200 ℃时,灵敏度约为7.5.因此,选择200 ℃作为器件的最佳工作温度.与S1,S2和S4样品相比,基于S3样品的传感器对乙醇气体的响应最大,这是由于S3样品的晶粒尺寸较小,比表面积较大所致.当溶液中加入过多的PA时,会覆盖表面活性位点,不利于器件与目标气体接触.基于S1和S3样品的传感器对不同乙醇浓度的灵敏度曲线如图6所示.由图6可见,灵敏度随乙醇质量浓度的增加而增大.在2～160 mg/m3内,灵敏度与浓度有良好的线性关系,表明基于S3样品的传感器对低乙醇浓度有良好的响应.

图4 S1(A),S2(B),S3(C)和S4(D)样品的氮气吸附-脱附等温线Fig.4 Nitrogen adsorption and desorption isotherms of S1(A),S2(B),S3(C) and S4(D) samples

图5 在200 mg/m3乙醇气体下灵敏度与工作温度的关系曲线Fig.5 Relationship curves between sensitivity and operating temperature at 200 mg/m3 ethanol

图6 传感器灵敏度与乙醇质量浓度的关系曲线Fig.6 Relationship curves between sensitivity of sensors and ethanol mass concentration

基于S3样品的传感器对质量浓度为200 mg/m3乙醇的响应恢复曲线如图7所示.由图7可见,当温度为200 ℃时,对200 mg/m3乙醇的响应时间较快,为8 s,恢复时间为50 s.基于S3样品的传感器在200 ℃对200 mg/m3乙醇气体的长期稳定性如图8所示.由图8可见,基于S3样品的传感器灵敏度在25 d内保持稳定,表明该传感器具有良好的长期稳定性和应用前景.

图7 传感器对200 mg/m3乙醇气体的响应-恢复特性曲线Fig.7 Response-recovery characteristic curveof sensor to 200 mg/m3 ethanol

图8 传感器对200 mg/m3乙醇气体的长期稳定性曲线Fig.8 Long-term stability curve of sensor to 200 mg/m3 ethanol

2.3 气敏机理

半导体氧化物气体传感器被广泛接受的传感机制是表面电荷层理论.当传感器暴露于空气中时,空气中的氧分子吸附在敏感材料的表面上,并通过捕获敏感材料导带中的自由电子形成3种不同类型的化学吸附氧[22].本文制备气体传感器的最佳工作温度为200 ℃,吸附氧以O-的形式存在于敏感材料表面,导致SnO2敏感材料表面形成较宽的电子耗尽层.当传感器暴露在乙醇气氛中时,吸附氧与乙醇气体发生反应,随着电子释放回SnO2导带,敏感材料的自由电子浓度增加,电子耗尽层的宽度减小,气敏元件的电阻减小,如图9所示.反应过程可描述为

2C2H5OH+2O-=2CH3CHO+2H2O+2e-

(1)

晶粒尺寸对灵敏度影响较大,当晶粒尺寸D<2L(L为Debye长度)时,传感器灵敏度随晶粒尺寸的减小而迅速增加.此外,材料疏松多孔有利于气体向敏感体内部扩散,从而提高了利用率.因此小晶粒尺寸和疏松多孔性是气体传感器的气敏性能较好的原因.

图9 气体传感器对乙醇气体的机理示意图Fig.9 Schematic diagram of mechanism for gas sensor to ethanol

综上所述,本文采用水热法制备了超小SnO2纳米颗粒.在合成过程中,溶液中加入不同量的PA.对样品的形貌和结构进行了表征,并测试了其气敏性能.结果表明: 制备的SnO2由超小纳米颗粒组成,且材料疏松多孔,在高温烧结后,样品仍具有超小颗粒尺寸和较高的比表面积;随着PA掺杂量的增加,样品的晶粒尺寸逐渐减小,比表面积逐渐增大;适当的PA掺杂量可提高器件对乙醇气体的灵敏度.在最佳工作温度200 ℃下,基于S3样品的器件灵敏度最大,约为7.5.过量的PA(S4)掺杂会覆盖敏感材料表面的活性位点,导致灵敏度降低.