黄 雯，黄佩双，文 洁，黄敏敏，欧锦涟，凌新龙

（广西科技大学 生物与化学工程学院，广西 柳州 545006）

随着人们对纺织品要求的提高，差别化涤纶的消费量也越来越被重视，涤纶纤维逐渐由传统材料转变为多功能材料。涤纶纤维可用作服用材料、装饰材料、功能材料和结构材料等，并逐渐向许多应用领域发展。但是涤纶是疏水性的，除其两端各有一个羟基外，不含其他亲水性基团，而且其结晶度高，分子排列很紧密，所以涤纶的吸湿性能和透气性能差，在服用过程容易产生静电现象且容易污染，涤纶在服用过程不如天然纤维舒适，特别是长期在高温条件下工作的人会感到闷热不适。消费者要求织物具有舒适性、运动性和卫生性。因此如何使疏水性涤纶纤维亲水化已成为我国现代纺织工业发展的一个重要课题。本文采用氧化-还原引发体系（KMnO4/H2SO4）引发丙烯酸对涤纶（PET）进行接枝改性，以期改进其亲水性，拓宽其应用领域。

1 实验

1.1 材料、试剂及仪器

材料：PET 织物（晋州市大鹏纱线加工厂，规格：经纬密度55 根/5cm×185 根/5cm）。

试剂：丙烯酸（AA）（分析纯，成都市科龙化工试剂厂），丙酮、九合硫化钠、高锰酸钾、浓硫酸、甲醇（分析纯，西陇科学股份有限公司），浓硝酸（分析纯，台山市粤侨试剂塑料有限公司）。

仪器：Y（B）802N 八篮恒温烘箱（温州市大荣纺织仪器有限公司），BSA224S 分析天平[赛多利斯科学仪器（北京）有限公司]，HH-6 数显恒温水浴锅（常州国华电器有限公司），DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司）。

1.2 涤纶预处理

将20cm×20cm 的PET 织物放入装有60℃去离子水的烧杯中煮1h，PET 织物和去离子水的浴比为1∶100，然后放入25℃浴比为1∶100 的丙酮溶液中，超声清洗3 次，每次20min，每隔10min 搅拌一次。然后用去离子水超声清洗3 次，每次20min，每隔10min 搅拌一次。随后将PET 织物置于110℃烘箱中1h，最后取出称重，置于干燥器中待用，得到预处理PET[1]。

1.3 氨基涤纶的制备

将预处理的PET 织物按照浴比1∶30 置于25g/L HNO3溶液中，浸泡PET 织物30min，然后控制浸润率为100%，将PET 放于80℃烘箱中40min，反应结束后，用去离子水洗3 次。将硝化的PET 织物按照浴比1∶30 浸入39.245g/L Na2S 和20g/L Na2CO3的混合溶液中，在98℃水浴锅内反应30min，然后用去离子水洗3次，最后置于110℃烘箱中30min，得到氨基PET[1]。

1.4 聚丙烯酸接枝改性涤纶

按照浴比1∶30，把5cm×5cm 的氨基PET 织物放入装有一定浓度KMnO4溶液的三口烧瓶中，在恒压分液漏斗中放入一定浓度的H2SO4溶液，浴比为1∶50，控制KMnO4/H2SO4的摩尔浓度比值为1∶6.67，在另一个恒压分液漏斗中加入一定浓度的AA 单体溶液，抽气，通入氮气，重复3 次。先使用KMnO4溶液在50℃下预处理30min，接着滴加H2SO4溶液到三口烧瓶中，同时将温度升至设定值，1h 后滴加AA 单体溶液到烧瓶中。反应一定时间后滤去母液，PET 织物在90℃水浴下煮12h，每隔1h 换一次水，再在100℃烘箱中烘干至恒重，得到聚丙烯酸接枝改性涤纶（PAA-PET）。

1.5 PET 接枝率的测定

PET 接枝率公式如公式（1）所示[2]。

式中：G0为PET 织物接枝率，W0为接枝前PET织物干重，W1为接枝后PET 织物干重。

1.6 接触角的测定

测试条件：湿度为55%～60%，温度为室温，水滴的大小为5μL/滴，水滴与PET 织物表面接触30s 后读数。在PET 织物表面取5 个不同的点进行测试和读数，并计算得出平均值[3]。

2 结果与分析

2.1 引发剂质量浓度

高锰酸钾质量浓度对氨基PET 接枝率的影响见图1。

图1 高锰酸钾质量浓度对氨基PET 接枝率的影响

从图1 可以看出，氨基PET 的接枝率随KMnO4质量浓度的增加先增大后减小，当KMnO4质量浓度为2%时氨基PET 的接枝率最高，达到7.0%。这是因为随着KMnO4质量浓度的增加，高锰酸钾和硫酸反应产生的自由基就越多，即4MnO4-+4H+→4MnO2+2H2O +3O2↑，MnO2和H+进一步产生Mn4+、Mn3+、Mn2+，进而产生SO4-·、OH·、AA·等自由基。这些自由基进攻氨基PET 大分子活性点并发生反应占主要地位，自由基与氨基PET 发生的链转移速率大于自由基链终止的速率，因此氨基PET 的接枝率随KMnO4质量浓度的升高而增大[4]。当KMnO4的质量浓度大于2%时，氨基PET 的接枝率随KMnO4质量浓度的增大而减小。这是因为随着KMnO4浓度的增大，生成的自由基过多，会加速自由基之间的链终止反应。同时单体均聚速度也加快，均聚物增多粘附在氨基PET 上，阻碍了氨基PET 的接枝[5]。因此随着高锰酸钾浓度的增高，接枝率会降低。故取KMnO4质量浓度为2%时，接枝率最好。

2.2 反应时间

反应时间对氨基PET 接枝率的影响见图2。

图2 反应时间对氨基PET 接枝率的影响

从图2 可以看出，当反应时间小于4h 时氨基PET的接枝率随着反应时间的增加而增大，当反应时间超过4h 后接枝率趋于平缓。分析认为，随着接枝反应时间的增加，MnO2和H+的反应程度提高，MnO2能充分分解，进一步增多了Mn4+、Mn3+、Mn2+和SO4-·、OH·、AA·自由基的数量，使氨基PET 有更多的活性接枝点，丙烯酸单体可以充分地接枝到氨基PET 表面，故反应时间越长，接枝聚合程度越完全，接枝率越高。但当反应时间超过4h 后，单体在前期消耗量大，剩余丙烯酸单体不多，反应体系终止速率增加而链增长速率减小[6]。因此，最佳的反应时间为4h。

2.3 反应温度

反应温度对氨基PET 接枝率的影响见图3。

图3 反应温度对氨基PET 接枝率的影响

从图3 可以看出，随着反应温度的增加，氨基PET的接枝率先增大后减小。当反应温度小于60℃时，氨基PET 的接枝率随反应温度的升高而增大。这是因为当反应温度升高时，SO4-·、OH·、AA·等自由基生成的速率加快，还提高了自由基向氨基PET 的扩散速度。同时单体也更容易扩散到氨基PET 分子表面,与氨基PET 织物表面的自由基充分接触，有利于氨基PET的接枝。因此氨基PET 的接枝率随着反应温度的升高而增大。当反应温度超过60℃时,氨基PET 的接枝率随温度的升高而逐渐下降。这是因为丙烯酸单体之间的均聚反应速度大于接枝聚合反应速度，氨基PET 织物会附着均聚物，阻碍了丙烯酸单体对氨基PET 的接枝。同时温度升高增大了自由基生成的速度，过多的自由基会加速自由基之间的链终止反应，不利于氨基PET 接枝，因此氨基PET 的接枝率随着温度的升高而下降[7-8]。因此，最佳的反应温度为60℃。

2.4 单体质量浓度

丙烯酸单体质量浓度对氨基PET 接枝率的影响见图4。

从图4 可以看出，氨基PET 的接枝率随丙烯酸质量浓度的增大先增大后基本不变，当丙烯酸浓度达到23%时，氨基PET 的接枝率最大。这是因为丙烯酸质量浓度的增加，使得形成的氨基PET 自由基更容易被单体进攻，并且更容易膨胀，分子也更容易伸展，因此更有利于接枝[7-8]。而当丙烯酸质量浓度超过23%后，随着丙烯酸质量浓度的增大，接枝率到达一定程度之后就不再继续增加，这是因为一定量的KMnO4浓度产生的自由基是有限的，它引发PET 产生自由基的数量也是有限的。同时当丙烯酸质量浓度太大时，自身会发生聚合，不利于氨基PET 的接枝。因此，最佳的丙烯酸质量浓度为23%。

2.5 涤纶的接触角

PET 织物的接触角如图5 所示。预处理PET 织物、氨基PET 和PAA-PET 的接触角分别为124.49°、105.99°和85.50°。通常认为，接触角越小，亲水性越好。改性后PET 织物表面引入了极性的亲水基团，亲水性得到改善。PAA-PET 的亲水性最好，是由于接枝后在其表面引入了大量的聚丙烯酸，亲水的羧基有利于织物与水分子的结合[9]。

图5 PET 织物的接触角图

3 结论

采用氧化-还原引发体系对氨基PET 进行接枝改性，高锰酸钾引发丙烯酸接枝氨基PET 织物的最佳工艺条件为：KMnO4质量浓度为2%，接枝反应时间为4h，接枝反应温度为60℃，丙烯酸单体质量浓度为23%。经聚丙烯酸接枝后，PET 织物的吸水性提高，接触角下降。