林龙飞，王培瑾

（成都市食品检验研究院，四川成都 611100）

目前中国白酒发展历程中，浓香型白酒在2020年中国白酒行业销售收入细分市场份额高达50%，酱香型占据27%[1]。《白酒质量要求 第1 部分：浓香型白酒》（GB/T 10781.1—2021）及《酱香型白酒》（GB/T 26760—2011）都对己酸乙酯有严格的质量要求。而己酸乙酯是浓香型白酒的主要香味成分，其浓郁的酯香能够掩盖酒体中存在的诸多缺陷。因此，企业更加关注己酸乙酯的数据分析。GB/T 10781.1—2021 对生产期限小于一年的白酒，取消了己酸乙酯浓度上限限制，但对低限（≤1.20 g·L-1）要求没有降低[2]，由此可见浓香型白酒中己酸乙酯的重要性。在高质量发展的大背景下，政府的监管力度越来越大，消费者对产品质量的要求越来越高。近年来，对白酒中己酸乙酯不确定度的评定的研究较多[3-7]。本文从实际工作出发，当测得结果处于产品质量标准临界值时，应给出测量结果的不确定度。因此，本文对己酸乙酯含量要求较高的浓香型白酒、己酸乙酯含量要求较低的酱香型白酒中己酸乙酯不确定度进行评定，为相关工作提供参考。

本文依据《化学分析不确定度评估指南》（CNAS-GL 006：2018）[8]、《测量不确定度评定与表示》（JJF 1059.1—2012）[9]、《实验室质量控制规范 食品理化检测》（GB/T 27404—2008）[10]、《检测和校准实验室能力的通用要求》（GB/T 27025—2019）[11]、《检测实验室中常用不确定度评定方法与表示》（GB/T 27411—2012）[12]及《白酒分析方法》（GB/T 10345—2022）[13]。《白酒分析方法》（GB/T 10345—2022）中对己酸乙酯取消了校正因子的测定，直接给出结果计算。这也是与时俱进，符合现代仪器分析方法要求，目前市面上的气相色谱仪均自带校正因子计算。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

52°浓香型白酒；53°酱香型白酒；1.206 7 g·L-1己酸乙酯自配溶液；己酸乙酯标准物质（纯度：99.9%，有效日期：2024 年3 月18 日）；乙酸戊酯标准物质（纯度：99.5%，有效日期：2024 年3 月1 日）；乙醇为色谱纯；水为超纯水；安捷伦8890气相色谱仪，带7683B 自动进样器和FID 检测器。

1.2 溶液的配制

①50%乙醇溶液。在1 000 mL 容量瓶中加入500 mL 无水乙醇，用超纯水定容至刻度，混匀，现配现用。②乙酸正戊酯内标标准溶液（35.065 9 g·L-1）的配制。准确称取3.524 21 g 乙酸正戊酯标准品于100 mL 容量瓶中，用50%的乙醇水溶液定容至刻度，混匀，有效期为2023 年2 月2 日—2024 年2 月1 日。③己酸乙酯标准储备液（16.643 7 g·L-1）的配制。准确称取0.416 51 g 己酸乙酯标准品于25 mL 容量瓶中，用50%的乙醇水溶液定容至刻度，混匀，有效期为2023 年2 月2 日—2024 年2 月2 日。④中间标准溶液的配制。准确量取己酸乙酯标准储备液6.25 mL于25 mL 容量瓶中，用50%的乙醇水溶液定容至刻度，己酸乙酯浓度为4.160 9 g·L-1，现配现用。⑤系列标曲工作溶液配制。分别吸取0.60 mL、1.20 mL、2.40 mL、5.00 mL、10.00 mL 中间溶液于5 个10 mL容量瓶中加入0.1 mL 内标溶液，使用50%乙醇水溶液定容，充分混匀。配成己酸乙酯为0.249 7 g·L-1、0.499 3 g·L-1、0.998 6 g·L-1、2.080 4 g·L-1和4.160 9 g·L-1系列标准工作溶液，现配现用。⑥1.206 7 g·L-1己酸乙酯溶液配制。吸取2.90 mL 中间溶液于10 mL 容量瓶中加入0.1 mL内标溶液，使用50%乙醇水溶液定容，充分混匀。

1.3 仪器条件

色谱柱：MD-930（30 m×0.32 mm，1.00 µm）；程序升温：初温60 ℃保持18 min，以20 ℃·min-1的速率升到120 ℃，保持9 min；进样口温度250 ℃；检测器温度：250 ℃；氮气作载气，流速1.0 mL·min-1，分流比40：1；进样量1 μL。

2 结果与分析

2.1 线性方程验证

将配制好的系列标准工作液上机检测，标准曲线见图1，结果满足GB/T 27404—2008 附录F 要求。

图1 己酸乙酯线性图

2.2 样品测定

吸取两个白酒样品10.0 mL 各两份于具塞试管中，分别加入内标溶液0.1 mL，混匀后，6 次平行测定浓香型、酱香型白酒样品和自配溶液中己酸乙酯的质量浓度，其测定结果如表1 所示。

表1 不同浓度测定结果

2.3 不确定度来源分析

GB/T 10345—2022 中规定用内标法来测定白酒中的己酸乙酯，因此可以忽略进样量对结果的影响，即可以忽略进样量的不确定度。本文所考虑的B 类不确定度主要有标准物质称量引入的不确定度、标准物质纯度引入的不确定度、标准溶液定容引入的不确定度以及气相色谱仪产生的不确定度。

2.4 不确定度分量的计算

JJF 1059.1—2012 中明确将测量不确定度分为了A 类和B类不确定度。无论是A 类还是B类不确定度，都可以用标准偏差表征[9]。

2.4.1 A 类不确定度

根据样品测量结果计算标准偏差，计算公式为

式中：Xi为第i次测量结果，g·L-1；n为次数；为平均值，g·L-1。计算结果为

根据A 类标准不确定度的计算公式为

式中：S为标准偏差；n为测定次数；为均值，g·L-1。

根据公式（2）得

2.4.2 B 类不确定度

本文所考虑的B 类不确定度均按均匀分布进行评估，评估公式为

式中：U为相关证书中给定的误差以及扩展不确定度。

（1）标准物质称量引入的不确定度。标准物质称量使用十万分之一电子分析天平，分度值引入的误差可忽略不计，检定证书给出的最大允许误差为±0.1%，因为是内标法，暂不考虑内标标准物质引入的不确定度，标准物质称样引入的相对标准不确定度为

（2）标准物质纯度引入的不确定度。己酸乙酯标准物质鉴定证书的纯度误差为±0.5%，因此标准物质纯度引入的相对标准不确定度为

（3）标准溶液定容引入的不确定度。在乙酸正戊酯内标标准溶液配制中，容量瓶定容误差会引入不确定度。容量瓶规格为100 mL 容量瓶的允许误差为±0.08 mL，因此容量瓶引入的不确定度为

将温度引入到不确定度中，容量瓶在20 ℃校准，而实验室内温度通常控制在（20±5）℃，乙醇在20 ℃膨胀系数为0.001 09℃-1，水在20 ℃膨胀系数为2.1×10-4℃-1，则50%乙醇水溶液的膨胀系数为6.5×10-4℃-1，温度引起的体积变化为±（100×5×6.5×10-4）=±0.32 mL，因此温度效用引入的不确定度为

标准溶液定容引入的不确定度为

则标准溶液定容引入的相对标准不确定度为

（4）气相色谱仪产生的不确定度。气相色谱检定的扩展不确定度为1.00%，则气相色谱仪引入的相对标准不确定度为

2.5 合成标准不确定度的计算

本文采用的测量模型为y=x，不确定度的各分量相互间不相关。不同己酸乙酯浓度的合成标准不确定度为

2.6 扩展不确定度的计算

扩展不确定度由合成标准不确定度乘包含因子k得到，本文k取2。公式为

根据公式（4），计算得

不同浓度的扩展不确定度及结果表示见表2。

表2 不同浓度的扩展不确定度及结果表示

3 结论

本文只考虑单人多次实验，未考虑多人多次情况。本文通过反复计算对比得出，当测定值介于标准的临界值时，不确定对判定结果影响较大，因此精准计算该浓度水平的不确定度尤为重要。当测定值小于1.180 g·L-1时，可以判定其不合格。同时还发现低浓度不确定度数值偏大，可见低浓度时，数据准确度降低。